隨著人們對(duì)先進(jìn)大功率儲(chǔ)能設(shè)備的熱切追求，加之傳統(tǒng)鋰離子電池的能量密度已近飽和，具有高理論能量密度的金屬鋰電池受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。然而，金屬鋰與電解質(zhì)間的高反應(yīng)性以及不可控的鋰枝晶生長(zhǎng)等問題，不但會(huì)影響電池的電化學(xué)性能，而且會(huì)帶來一系列安全隱患，極大地限制了金屬鋰電池的大規(guī)模應(yīng)用。通過眾多研究者對(duì)此問題的深入研究，已開發(fā)出多種策略來抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，改善電池的安全性能。
北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院李林教授課題組長(zhǎng)期從事鋰電池中隔膜及聚合物電解質(zhì)等關(guān)鍵材料的研究，主要聚焦于功能聚合物的結(jié)構(gòu)及其性能間的相關(guān)性方面。隔膜是鋰電池體系中最為常見的高分子材料，為了克服金屬鋰負(fù)極應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)，北京師范大學(xué)李林教授團(tuán)隊(duì)與北京化工大學(xué)周偉東教授課題組從隔膜出發(fā)，利用金屬鋰的高活潑性，設(shè)計(jì)并開發(fā)出多種可原位轉(zhuǎn)移并保護(hù)金屬鋰負(fù)極的功能隔膜，通過隔膜上功能涂層和金屬鋰間的氧化還原反應(yīng)，可成功地將隔膜上的功能涂層原位轉(zhuǎn)移并結(jié)合在金屬鋰表面，形成保護(hù)層。研究發(fā)現(xiàn)所形成的保護(hù)層能夠在電池工作過程中，有效地控制鋰的沉積形貌，得到低比表面積的塊狀鋰沉積，賦予電池以優(yōu)異的電化學(xué)性能和高安全性。該部分工作已分別于2019年和2020年先后發(fā)表在《Advanced Functional Materials》（Adv.Funct. Mater., 2019, 30, 1907020）和《Nano Letters》（NanoLett., 2020, 20, 3798-3807）。
除隔膜之外，固態(tài)聚合物電解質(zhì)是電池體系中另一高分子材料。聚合物電解質(zhì)具有易加工性、改善鋰枝晶生長(zhǎng)和提高電池安全性等優(yōu)點(diǎn)，其中聚氧化乙烯（PEO）是聚合物電解質(zhì)中最傳統(tǒng)、研究最深入的聚合物主體之一。然而，PEO類聚合物電解質(zhì)的大規(guī)模應(yīng)用受限于其較低的室溫離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移能力，因此，開發(fā)高性能聚合物電解質(zhì)膜來推動(dòng)高能量密度和高安全性金屬鋰電池的發(fā)展至關(guān)重要。
聚合物電解質(zhì)膜的制備及其性質(zhì)
近期，北京師范大學(xué)李林教授團(tuán)隊(duì)通過兩步合成法（即通過聚乙二醇600（PEG600）和富馬酸進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到不飽和聚酯（FG600），再通過自由基聚合將不飽和聚酯中的雙鍵打開），成功獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)。研究表明該交聯(lián)聚合物具有較好的成膜性，可直接制備成柔性較好的聚合物電解質(zhì)膜（PEM），并具有較高的熱穩(wěn)定性（~300 oC），能夠提高電池的安全性。通過脈沖梯度核磁測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該聚合物電解質(zhì)的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)（3.0×10-13m2 s-1 at 40 oC）高于室溫下聚合前的FG600液態(tài)電解質(zhì)（2.4×10-13m2 s-1）。
通過對(duì)所制得的PEM進(jìn)行DSC和電化學(xué)性質(zhì)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)PEM具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，-54.2 oC）、較高的離子電導(dǎo)率（1.99×10 S-3 cm-1 at 30 oC）和較高的鋰離子遷移數(shù)（0.58），結(jié)果表明交聯(lián)可以顯著地降低單體PEG600的結(jié)晶度，得到無(wú)定型的交聯(lián)聚合物，加之低的Tg均有助于鋰離子電導(dǎo)率的提升。此外，低Tg的PEM可以與正負(fù)極緊密接觸，有效地降低電極與電解質(zhì)之間的界面阻抗。
保護(hù)金屬鋰電極
通過Li-Li對(duì)稱電池的反復(fù)沉積/剝離行為來評(píng)價(jià)PEM與金屬鋰的界面穩(wěn)定性。研究表明，與液態(tài)Li-Li對(duì)稱電池相比，在相同的電流密度下，PEM電池均表現(xiàn)出更低的過電勢(shì)和更長(zhǎng)的穩(wěn)定循環(huán)時(shí)間，這表明具有高離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的PEM與金屬鋰電極具有良好的界面穩(wěn)定性，能夠有效地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。
聚合物電解質(zhì)膜在金屬鋰電池中的應(yīng)用
將PEM與LiFePO4和金屬鋰電極匹配，組裝成LiFePO4|PEM|Li電池。長(zhǎng)循環(huán)測(cè)試表明，PEM賦予LiFePO4-Li電池以優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（在0.1 C，25 oC下，循環(huán)250圈后，容量保持率為98.9%；在0.5 C，40 oC下，循環(huán)500圈后，容量保持率為96.0%）和良好的倍率性能。
將循環(huán)后的LiFePO4-Li電池拆解后，觀察鋰的表面和截面形貌。循環(huán)后液態(tài)LiFePO4-Li電池中鋰負(fù)極表面呈現(xiàn)典型的鋰枝晶形貌，且鋰片被嚴(yán)重腐蝕，截面呈現(xiàn)鋰粉化現(xiàn)象和松散的鋰沉積形貌。而PEM電池中鋰負(fù)極呈現(xiàn)光滑平整的表面，沒有明顯的枝狀鋰形貌，其截面呈現(xiàn)均勻密實(shí)的鋰堆積。該結(jié)果進(jìn)一步表明PEM與金屬鋰電極之間具有良好的界面穩(wěn)定性，有助于鋰均勻地沉積/剝離，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。LiFePO4|PEM|Li軟包電池在力學(xué)形變、甚至剪掉一部分后仍可以保障LED燈牌的穩(wěn)定明亮，該結(jié)果進(jìn)一步表明所制備的PEM具有較好的柔性，與電極之間形成緊密的接觸，能夠提高電池的安全性。
通過線性掃描伏安曲線對(duì)所制備的PEM的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行表征，結(jié)果表明該聚合物電解質(zhì)膜的分解電壓接近4.6 V，不僅能滿足上述石榴石型磷酸鐵鋰電池的電壓要求，而且也可以嘗試與高電壓層狀NCM三元正極匹配。通過對(duì)NCM532|PEM|Li電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)該電池在循環(huán)50圈后，容量保持率為89.3%，平均庫(kù)倫效率為99.4%，容量衰減穩(wěn)定，但衰減速率相對(duì)快。從充放電曲線來看，循環(huán)過程中極化在不斷增加，表明電池內(nèi)部可能沒有形成穩(wěn)定的界面層，NCM532可能促進(jìn)了PEM的分解導(dǎo)致電池內(nèi)阻在不斷增加。因此，盡管PEM具有高的分解電壓，但與NCM正極的相容性不佳，這可能會(huì)限制其在采用三元正極材料的電池中的應(yīng)用。
以上相關(guān)工作發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》（ACSAppl. Mater. Interfaces, 2020,DOI:10.1021/acsami.9b21370）上。論文的第一作者是北京師范大學(xué)劉鳳泉博士，通訊作者是北京師范大學(xué)李林教授，共同通訊作者是北京師范大學(xué)周建軍副教授。感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目的支持。
文章鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201907020
