與DNA和蛋白質(zhì)等天然生物聚合物不同，合成聚合物具有不同的分子量分布。
這種分布是通過分散度值(?)來衡量的，其對聚合物的性能有很大的影響。但目前調(diào)整分散性的方法在單體種類、嵌段共聚物和可達(dá)到的分散性范圍方面存在局限。
大多數(shù)人誤認(rèn)為高?材料是不理想的，并且其通常具有較低的端基保真度，大多數(shù)論文報道在可控自由基聚合下獲得低?聚合物。然而，最近人們認(rèn)識到高和低?聚合物都表現(xiàn)出獨特的特性和功能。因此，開系統(tǒng)地調(diào)整分散性的策略是非常有必要的。
近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院Athina Anastasaki教授團(tuán)隊和莫納什大學(xué)Tanja Junkers教授團(tuán)隊等在《Chem》上報道了一種通過混合高活性和低活性RAFT試劑來調(diào)節(jié)多種聚合物分散性的RAFT聚合反應(yīng)。
其可以針對各種單體類型（包括丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酸酯和苯乙烯）定制分子量分布。此外，該方法也與甲基丙烯酸，甲基乙烯基酮和乙酸乙烯酯等單體兼容。在所有情況下，產(chǎn)物具有單峰分子量分布，并且該方法可以進(jìn)一步應(yīng)用于制備具有寬分散度范圍的均聚物和嵌段共聚物。
作者初步實驗以甲基丙烯酸甲酯（MMA）為單體，AIBN作為自由基引發(fā)劑，以及兩種RAFT試劑的混合物，其中一種可以很好地控制聚合反應(yīng)，并且產(chǎn)物?較低（鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA）高活性或較高的自由基加成率），而第二種會產(chǎn)生更寬的單峰分子量分布（MWD）（效率較低或自由基加成率較低的CTA）。
MMA聚合后，可獲得具有定制分散度的聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA），Mn = 25,300（Mw = 28,600）和?~1.13。作者通過仔細(xì)選擇Z和R基團(tuán)來調(diào)整RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的活性。通過改變兩種RAFT試劑（CTA 1到CTA 3）的比例，PMMA的?可以在1.13-1.65之間進(jìn)行調(diào)節(jié)。MWD在整個聚合過程中保持單峰狀態(tài)。
作者研究了兩種RAFT試劑在聚合過程中的行為，并通過確定性的動力學(xué)模型模擬反應(yīng)。作者假設(shè)了理想RAFT聚合方案和AIBN引發(fā)MMA聚合的典型參數(shù)。在模型中，有效（高轉(zhuǎn)移）RAFT試劑CTAx和效率較低（低轉(zhuǎn)移）RAFT試劑CTAy之間的摩爾分?jǐn)?shù)是變化的。
只要有效RAFT試劑的轉(zhuǎn)移速率足夠高（大于等于大分子自由基的增長速率），轉(zhuǎn)移速率就對實驗結(jié)果幾乎沒有影響。低效RAFT劑則具有更嚴(yán)格的動力學(xué)邊界。如果轉(zhuǎn)移速率（對CTA的大自由基加成速率）與有效RAFT試劑同樣高，則無法獲得更大的分散度。如果其過低，則效率較低的RAFT試劑不會與自由基充分相互作用。建模表明，當(dāng)效率較低的RAFT試劑的轉(zhuǎn)移常數(shù)約為1-2時（幾乎相等的RAFT加成和增長速率系數(shù)），可以獲得最佳結(jié)果。
該策略還可以擴(kuò)展到其他甲基丙烯酸單體（例如甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸芐酯）。MAA對于其他CRP方法而言是一種特別具有挑戰(zhàn)性的單體。對其使用CTA 1和CTA 3的任何混合物都在膠凝之前產(chǎn)生了雙峰MWD，這可能歸因于MAA的高聚合速率。因此，作者使用比CTA 3具有更高活性的CTA來維持MAA的受控聚合。用CTA 2（三硫代碳酸酯）代替CTA 3后，在所有情況下都可以有效地將MAA的單峰MWD分散度在1.13到1.52的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。由于中間自由基的高穩(wěn)定性，CTA 1的使用導(dǎo)致聚合反應(yīng)延遲或抑制。但是CTA 2可以很好地控制丙烯酸酯的聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致低分散度的PMA（?~1.08）。
對于丙烯酸酯而言，找到合適的低活性RAFT試劑具有挑戰(zhàn)性，因為大多數(shù)RAFT試劑由于增長鏈的二級自由基性質(zhì)而顯示出高鏈轉(zhuǎn)移活性。因此，作者選擇了CTA 5和CTA 6，它們都具有相同的Z基團(tuán)但具有不同的R基團(tuán)。這兩個CTA均產(chǎn)生了具有所需寬MWD的PMA（CTA 5為1.74，CTA 6為1.63），同時還展示了單峰SEC跡線，因此可以互換用作低活性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑。與PMMA相似，選擇過低活性的CTA會導(dǎo)致具有明顯低分子量的雙峰PMA和低RAFT效率，這突出顯示了選擇合適的低活性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的重要性。
該方法的通用性和魯棒性加上可用的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，極大地擴(kuò)展了可調(diào)?聚合物材料的范圍。這項工作還為選擇用于調(diào)節(jié)聚合物分散度的RAFT試劑提供了有用的指導(dǎo)，這將引起人們對聚合物領(lǐng)域及其他領(lǐng)域的廣泛興趣。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2451929420301923
