塑料制品是我們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚臇|西，然而，大量的廢棄塑料已經(jīng)造成了巨大的環(huán)境問(wèn)題。因此開(kāi)發(fā)一種可回收、可重復(fù)使用的聚合物材料是迫在眉睫的。由于聚合物材料的機(jī)械強(qiáng)度很大程度上決定了其應(yīng)用性和可靠性，于是，開(kāi)發(fā)同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性的材料成為了焦點(diǎn)。雖然說(shuō)動(dòng)態(tài)交聯(lián)技術(shù)已經(jīng)被應(yīng)用于其中，但是得到的材料往往無(wú)法兼具高強(qiáng)度和高韌性。傳統(tǒng)上，更好的韌性源于高強(qiáng)度和良好延展性的結(jié)合，但這兩種特性均為材料單一的特性。仿生學(xué)策略很好的解決了這一問(wèn)題，但是目前很少報(bào)道大規(guī)模生產(chǎn)具有高強(qiáng)度、高韌性、剛性好的可加工、可回收的聚合物材料。
基于以上問(wèn)題，來(lái)自吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的劉小孔教授課題組，開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)具有超高強(qiáng)度和極高韌性的聚合物材料，并且還具有可延展性、自愈性和生物降解性。其韌性高ca. 395.2 MJ m-3,抗張強(qiáng)度和楊氏模量為ca.104.2Mpa、ca.3.53GPa，韌性甚至超過(guò)了世界上韌性最強(qiáng)的蜘蛛絲(354 MJ m-3)和大多數(shù)工程塑料。相關(guān)成果以“Remalleable, Healable, and Highly Sustainable Supramolecular Polymeric Materials Combining Superhigh Strength and Ultrahigh Toughness”為題，發(fā)表在《ACS Appl. Mater. Interfaces》上。
圖文解析
1. 合成策略
圖1 TA-PVA復(fù)合物的合成
TA-PVA復(fù)合材料是通過(guò)具有高密度氫鍵的樹(shù)枝狀分子天然單寧酸（TA）和可生物降解線(xiàn)性聚合物聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行拓?fù)湎拗贫瞥傻?。在酸性條件下簡(jiǎn)單地將TA和PVA摻入水溶液中會(huì)形成TA-PVA復(fù)合物，形成沉淀，通過(guò)壓縮成型法將其加工成所需形狀的干燥的TA-PVA復(fù)合產(chǎn)品。關(guān)鍵是通過(guò)高密度的可逆鍵使柔性聚合物鏈交聯(lián)，同時(shí)重要的是，通過(guò)樹(shù)突狀分子將聚合物鏈在拓?fù)渖舷拗茷榛ゴ┑娜S（3D）簇。
2. TA-PVA復(fù)合材料的機(jī)械性能
通過(guò)力學(xué)拉伸測(cè)試，研究者對(duì)不同組成的TA-PVA復(fù)合材料和PVA膜進(jìn)行了機(jī)械性能測(cè)試。可以看到，由于TA與PA之間最高密度的氫鍵，TA-PVA45復(fù)合材料展現(xiàn)出最好的機(jī)械性能表現(xiàn)(圖2d)。并且，其抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、楊氏模量分別為PVA膜的1.63、2.3、1.43倍。TA-PVA45復(fù)合材料表現(xiàn)出的極高的韌性(395.2 ± 34.5 MJ m?3)，是目前高強(qiáng)度工程塑料(PEEK,HDPE)的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，而且其在斷裂伸長(zhǎng)率方面也具有一定的優(yōu)勢(shì)(圖2e)，表明其具有極為廣闊的應(yīng)用前景。
3. CG計(jì)算建模
為了理解TA-PVA45復(fù)合材料超高強(qiáng)度、極高韌性的原因，研究者基于CG模型，使用MD對(duì)其拉伸性進(jìn)行了測(cè)試。如圖3所示，在壓力下，具有半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的純PVA表現(xiàn)出不均勻的變形，無(wú)定形的區(qū)域更易變形而不規(guī)則結(jié)晶區(qū)難以變形。不規(guī)則的變形在容易變形的區(qū)域產(chǎn)生壓力集中因此加速了樣品的損壞，造成強(qiáng)度的快速下降(圖3c)。相比之下，TA-PVA45復(fù)合材料在變形過(guò)程中統(tǒng)一縮小并表現(xiàn)出更高的屈服強(qiáng)度和模量(圖3b,c)。統(tǒng)一變形使得其延展性和抗斷裂性更好，從而使強(qiáng)度更高；在壓力下，TA-PVA45復(fù)合材料的氫鍵部分協(xié)同粘滑運(yùn)動(dòng)(cooperative stick-slip motion,圖3e,f)，這可以很大程度的提高PVA延展性，同時(shí)保持結(jié)構(gòu)的完整性，使得其具有優(yōu)秀的延展性和韌性。這些模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有良好的一致性。
4. TA-PVA復(fù)合材料的延展性、自愈性和生物降解性
基于TA-PVA45復(fù)合材料中氫鍵的可逆性，在斷裂重新回收和自愈后，TA-PVA45具有重新延展性。酸性條件下，在室溫可以將TA- PVA45復(fù)合材料重新加工成其他所需形狀。在水合作用和融合數(shù)個(gè)TA-PVA45片材后，用壓縮成型工藝在壓力下將其重新成型。重塑樣品干燥后，可以最終獲得具有從模具復(fù)制的圖案的回收新產(chǎn)品（圖4a）。即使經(jīng)過(guò)四個(gè)這樣的后處理過(guò)程，TA-PVA45復(fù)合材料的出色機(jī)械性能基本不變（圖4b）。切割后，TA-PVA45復(fù)合材料也可以通過(guò)使水合樣品緊密接觸，然后施加壓力進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)的樣品干燥后，機(jī)械性能幾乎可以完全恢復(fù)到原始水平（圖4c）。愈合后的最終干燥樣品可以承受1千克的重量(圖4d)。由于TA和PVA都具有生物降解性, 通過(guò)土壤掩埋測(cè)試，TA-PVA45復(fù)合材料的生物降解性已進(jìn)行了初步測(cè)試，發(fā)現(xiàn)將TA-PVA45復(fù)合膜,埋入土壤120天后的重量損失達(dá)到了100％。
結(jié)論
總而言之，研究者開(kāi)發(fā)了一種在室溫下可再制性和可修復(fù)性的超強(qiáng)、高剛度和超韌性的可生物降解的超分子聚合物材料。同時(shí)，提出了一個(gè)新的概念來(lái)解決同時(shí)增強(qiáng)、硬化和增韌聚合物材料的巨大難題。通過(guò)在室溫下借助水進(jìn)行的綠色節(jié)能程序，可實(shí)現(xiàn)可重復(fù)性和可修復(fù)性。TA-PVA復(fù)合材料作為抗斷裂和能量吸收材料，在許多應(yīng)用中都非常有前途，由于其出色的機(jī)械性能、可回收性、可修復(fù)性和可生物降解性，它們還有望作為常規(guī)塑料的可持續(xù)替代品。
文章鏈接：
