評(píng)論:光驅(qū)動(dòng)反應(yīng)是人類視覺(jué),光合作用和太陽(yáng)能發(fā)電的核心。這是科學(xué)家們第一次看到了一個(gè)電子云是如何在光的作用下膨脹的。這是原子核在分子中運(yùn)動(dòng)的前奏,原子核運(yùn)動(dòng)會(huì)導(dǎo)致鍵的形成和斷裂。如此詳細(xì)地研究化學(xué)的內(nèi)部工作,為理解和控制化學(xué)反應(yīng)開辟了新的可能性。

背景介紹

光激發(fā)是所有光化學(xué)和光物理過(guò)程的第一步,包括光伏、光合作用、發(fā)光二極管、光動(dòng)力療法、光催化和人類視覺(jué)中的主要事件。這第一步導(dǎo)致電子密度的變化,啟動(dòng)隨后的動(dòng)力學(xué),并最終決定反應(yīng)的結(jié)果。但是目前,激發(fā)態(tài)的性質(zhì)只能從態(tài)躍遷的光譜測(cè)量中間接推斷出來(lái)的。在x射線散射方面,激發(fā)態(tài)主要是通過(guò)第二種表現(xiàn)來(lái)確定的,如分子與其躍遷偶極矩的擇優(yōu)排列或激發(fā)態(tài)中間產(chǎn)物中分子幾何結(jié)構(gòu)的變化。有趣的是,最近的x射線散射研究表明,為了在受激分子中再現(xiàn)正確的相干振動(dòng)運(yùn)動(dòng),必須在數(shù)據(jù)分析中包括解釋電子密度變化的理論修正。然而,分子結(jié)構(gòu)的較大變化掩蓋了電子結(jié)構(gòu)變化的細(xì)節(jié)。

最近,美國(guó)布朗大學(xué)Peter M. Weber和英國(guó)愛(ài)丁堡大學(xué)Adam Kirrander在《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Observation of the molecular response to light upon photoexcitation”的文章,報(bào)道了1,3-環(huán)己二烯(CHD)分子在光激發(fā)下電子密度初始重分布的直接測(cè)量。他們利用直線加速器相干光源(LCLS)的強(qiáng)、超短硬x射線脈沖,利用超快x射線散射來(lái)描繪電子密度的變化。激發(fā)電子態(tài)的性質(zhì)具有良好的空間分辨率,與理論預(yù)測(cè)一致。因此,激發(fā)態(tài)電子密度分布實(shí)現(xiàn)直接實(shí)驗(yàn)觀測(cè)。Adam Kirrander說(shuō)道:“使用X射線散射來(lái)確定物質(zhì)的結(jié)構(gòu)已有100多年的歷史了,但這是該方法首次直接觀察到電子的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)?!?/p>

100年來(lái),科學(xué)家首次直接觀測(cè)到光如何激發(fā)電子,開啟化學(xué)反應(yīng)!

圖文導(dǎo)讀

1.電子密度變化的直接測(cè)量

實(shí)驗(yàn)使用分子1,3-環(huán)己二烯(CHD)的低壓室溫氣體(圖1)。當(dāng)用267納米的激光激發(fā)到1B價(jià)態(tài)時(shí),它會(huì)經(jīng)歷一個(gè)快速電環(huán)開環(huán)反應(yīng),可以由超快x射線和電子散射以及光電子能譜和x射線能譜捕獲。在本研究中,他們使用更高能量的200?nm泵浦脈沖將分子激發(fā)到3p里德堡電子態(tài)。其優(yōu)點(diǎn)是:首先,3p電子態(tài)的壽命相對(duì)較長(zhǎng),約為200?fs。第二,分子幾何結(jié)構(gòu)的初始變化很小,這確保了這些變化不會(huì)掩蓋觀測(cè)信號(hào)中電子的重新分布。第三,激發(fā)3p分子軌道的擴(kuò)散性質(zhì)與最高占據(jù)分子軌道(HOMO)明顯不同,后者為散射信號(hào)中電子態(tài)的歸屬提供了額外的信心。

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圖1 實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。

 

在時(shí)間分辨x射線散射實(shí)驗(yàn)中,利用由直線加速器相干光源(LCLS)產(chǎn)生的平均能量為9.5 keV的x射線光子來(lái)探測(cè)自由CHD分子的集合。散射信號(hào)用2.3百萬(wàn)像素Cornell-SLAC像素陣列探測(cè)器(CSPAD)檢測(cè),并根據(jù)激光泵和x射線探針脈沖之間的延遲時(shí)間進(jìn)行分組。探測(cè)器圖像被分解為各向同性和各向異性分量。其中各向同性的旋轉(zhuǎn)平均分量攜帶了分子電子結(jié)構(gòu)和核結(jié)構(gòu)的信息。

在圖2a中,他們展示了從緊束縛基態(tài)轉(zhuǎn)移到擴(kuò)散3p電子態(tài)的直接證據(jù)。差分徑向分布函數(shù)ΔRDF(r)由早期25?fs泵-探頭延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)差分信號(hào)通過(guò)正弦變換獲得。它描述了光激發(fā)前后電子間距離的實(shí)空間概率分布差異。隨著分子從緊束縛基態(tài)激發(fā)到擴(kuò)散激發(fā)3p態(tài),短電子距離處電子密度減小,長(zhǎng)電子距離處電子密度增加,驗(yàn)證了3p激發(fā)態(tài)的擴(kuò)散特性。在圖2b中,以分?jǐn)?shù)差的形式示出25?fs延遲時(shí)間下的實(shí)驗(yàn)信號(hào),即ΔS(q)。通過(guò)分析兩個(gè)特定q區(qū)(0.3-1.6以及1.7-2.5??1)的時(shí)變散射信號(hào),他們發(fā)現(xiàn)在小q區(qū)出現(xiàn)快速開始,其中3p電子態(tài)特征強(qiáng)烈,隨后在分子結(jié)構(gòu)變化預(yù)計(jì)會(huì)出現(xiàn)的大q區(qū)出現(xiàn)緩慢的散射信號(hào)。作為獨(dú)立的比較,圖2b中包括了對(duì)基態(tài)和3p電子態(tài)的理論預(yù)測(cè)。理論分?jǐn)?shù)差分信號(hào)是在假設(shè)所有動(dòng)力學(xué)都發(fā)生在激發(fā)分?jǐn)?shù)中的情況下導(dǎo)出的,預(yù)測(cè)的3p信號(hào)ΔS3p(q,R+)與實(shí)驗(yàn)之間的一致性是極好的。

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圖2 實(shí)驗(yàn)和理論信號(hào)。a由25?fs泵-探頭延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的實(shí)空間差徑向分布函數(shù)ΔRDF(r)。藍(lán)色箭頭分別指向短電子距離和長(zhǎng)電子距離處電子密度的耗盡和增加,隨著分子從緊束縛基態(tài)激發(fā)到擴(kuò)散激發(fā)3p態(tài)。插圖顯示了電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中電子密度差的相應(yīng)輪廓切片。左邊的切片顯示了穿過(guò)C=C-C=C原子的平面上的差異,這說(shuō)明了密度在遠(yuǎn)離分子的地方增加,而穿過(guò)C=C鍵之一的垂直右邊的切片顯示了相應(yīng)的HOMOπ軌道密度損失。b分?jǐn)?shù)差分信號(hào)ΔS(q),以百分比表示。25?fs延遲時(shí)間的實(shí)驗(yàn)信號(hào)顯示為黑色,帶有1σ誤差條。電子3p態(tài)對(duì)應(yīng)的理論ΔS3p(q,R+)信號(hào)以紅色顯示,陰影區(qū)域用于激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的采樣。為了進(jìn)行比較,包括了3p幾何結(jié)構(gòu)的基態(tài)(X)的理論信號(hào)ΔSX(q,R+),以及平衡幾何結(jié)構(gòu)的激發(fā)3p狀態(tài)的理論信號(hào)ΔS3p(q,R0)。

 

2. 核和電子的貢獻(xiàn)

圖3顯示了理論核和電子對(duì)分?jǐn)?shù)差分x射線散射信號(hào)的貢獻(xiàn)。在圖3a、b中,核和電子貢獻(xiàn)的大小約為4%,這意味著幾何結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的變化都對(duì)散射信號(hào)有顯著的貢獻(xiàn)。然而,圖3b中的電子3p狀態(tài)信號(hào)在低q區(qū)域(0-1.6 ???1)有特別的負(fù)信號(hào),而同一區(qū)域的核貢獻(xiàn)很小。相反,核的貢獻(xiàn)隨著q的增大而增大(1.7–2.5 ??1),電子貢獻(xiàn)只給出一個(gè)小的負(fù)信號(hào)區(qū)域。與HOMO相比,這種分離與3p-Rydberg軌道的擴(kuò)散性質(zhì)有關(guān)。在動(dòng)量轉(zhuǎn)移的很小值q→0處的散射信號(hào)與分子中電子數(shù)的平方成正比。圖3b中隨著q→0分子離子的信號(hào)下降到-4.5%,對(duì)應(yīng)于CHD 44個(gè)電子中的1個(gè)被清除。它在很大程度上與q?>?1.0???1的3p狀態(tài)信號(hào)保持平行,這意味著3p信號(hào)主要由分子核心中的電子損失所控制。在q?>?3.5 ??1,離子和3p態(tài)的電子貢獻(xiàn)基本相同,這表明該區(qū)域主要受核心電子的影響。最后,圖3a包括了兩個(gè)幾何形狀下計(jì)算的3p信號(hào)中的差。區(qū)別只是~0.1%,至少比其他效應(yīng)小一個(gè)數(shù)量級(jí)。這表明3p態(tài)的電子貢獻(xiàn)幾乎與分子幾何無(wú)關(guān),并且表明里德堡態(tài)散射信號(hào)的時(shí)間演化可以理解為由核動(dòng)力學(xué)加上近似恒定的電子貢獻(xiàn)引起的。

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圖3 分離核和電子貢獻(xiàn)。假設(shè)100%激發(fā),計(jì)算出CHD分子的分?jǐn)?shù)差分信號(hào)。a在激發(fā)時(shí)(黑色)原子核的貢獻(xiàn)ΔSnucl(q,R+)與分子幾何結(jié)構(gòu)的變化R0→R+的關(guān)系,與電子效應(yīng)引起的微小差異ΔSelec3p(q,R)=ΔSelec3p(q,R+)-ΔSelec3p(q,R0)×10倍放大顯示(藍(lán)色)。插圖顯示了分子在激發(fā)態(tài)3p幾何結(jié)構(gòu)(R+,灰色)和基態(tài)平衡幾何結(jié)構(gòu)(R0,深綠色)中的重疊。b 3p態(tài)的電子貢獻(xiàn)ΔSelec3p(q,R+)和分子正離子的電子貢獻(xiàn)ΔSelecCHD+(q,R+)。注意,由于3px和3py狀態(tài)具有幾乎相同的信號(hào),因此僅顯示3px狀態(tài)的結(jié)果。

 

亮點(diǎn)小結(jié)

總之,作者證明了超快非共振x射線散射能夠解決電子態(tài)間躍遷引起的電子密度變化。實(shí)驗(yàn)探討了氣相CHD分子從基態(tài)電子光激發(fā)到低能Rydberg態(tài)時(shí)電子的重排。超快x射線散射將成為化學(xué)研究的一個(gè)強(qiáng)大和多用途的工具。精確測(cè)量基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電子密度,將為電子結(jié)構(gòu)理論提供重要的基準(zhǔn),從而加深對(duì)化學(xué)鍵轉(zhuǎn)變過(guò)程中電子分布演變的理解,并預(yù)見(jiàn)能夠監(jiān)測(cè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)和電子同時(shí)變化的實(shí)驗(yàn),從而對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)提供前所未有的洞察。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15680-4

相關(guān)報(bào)道:

https://www.chemistryworld.com/news/first-glimpse-caught-of-how-a-molecule-changes-when-it-absorbs-light/4011710.article

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