石油聚合物,來源于不可持續(xù)的化石資源,在工業(yè)和人類生活中起著舉足輕重的作用。但是,伴隨而來的是不斷增加的塑料廢物正在破壞陸地生態(tài)系統(tǒng),海洋環(huán)境和食物鏈。從1950年到2016年,全世界產(chǎn)生了大約數(shù)百萬甚至數(shù)千萬噸的廢塑料,覆蓋了650萬海里,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了全球海洋塑料的最大負(fù)荷量(44萬噸)。因此,迫切需要開發(fā)生物可降解的天然聚合物基高分子先進(jìn)材料,如纖維素和木質(zhì)素基功能材料。然而,目前天然聚合物的強(qiáng)度、可加工性和功能性仍然很難和石油聚合物相提并論。

天然木材具有高強(qiáng)度,堅(jiān)固性,彈性和生理運(yùn)輸?shù)染C合性能,近年來備受研究人員的關(guān)注。其中,支撐木材強(qiáng)度的關(guān)鍵成分是木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC),其通過氫鍵、離子相互作用和共價(jià)交聯(lián)整合纖維素纖維。然而,在造紙工業(yè)中,制備可加工的紙漿所用的制漿方法不僅會(huì)破壞LCC結(jié)構(gòu),同時(shí)還會(huì)產(chǎn)生大量的木質(zhì)素廢物和污水。盡管木質(zhì)素紙能通過聚合物樹脂增強(qiáng),但其耐水性差,強(qiáng)度弱。最近,研究人員采用熱壓法將堿性木質(zhì)素?fù)饺爰垙堉校@得的木質(zhì)素紙?jiān)趶?qiáng)度和耐水性能方面均優(yōu)于傳統(tǒng)紙,這項(xiàng)工作揭示了木質(zhì)素衍生物在紙張?jiān)鰪?qiáng)中的巨大潛力。然而,遺憾地是,仍然需要在高溫下長時(shí)間加壓以克服木質(zhì)素插入紙張中的能量壁壘。因此,人們迫切希望能夠簡單有效地恢復(fù)紙張中木質(zhì)素與纖維素的相互作用。

然而,由于帶負(fù)電荷的木質(zhì)素和紙漿原纖維之間的電荷排斥,如何在紙中輕松地修復(fù)LCC類似物極具挑戰(zhàn)性。鑒于此,華中科技大學(xué)胡先羅教授和趙強(qiáng)教授聯(lián)合提出了一種“特洛伊木馬”偽裝策略,以解決木質(zhì)素磺酸鹽(LS)與紙漿原纖維之間的電荷排斥問題。首先,研究人員通過將帶負(fù)電的LS與聚酰胺-表氯醇(PAE)聚陽離子在水中靜電絡(luò)合,從而制備了帶正電荷的木質(zhì)素磺酸鹽-聚酰胺-表氯醇復(fù)合物(LPC)納米顆粒。其中,帶負(fù)電荷的LS被封裝在帶正電的凝聚層納米顆粒中,該正凝聚層充當(dāng)負(fù)LS的偽裝載體(特洛伊木馬),屏蔽了LS-PAE的電荷排斥。該LPC納米顆??梢酝ㄟ^“LPC漿粕”的吸引而不是“木質(zhì)素磺酸鹽漿粕”的排斥力有效地?fù)饺霛{粕中,無需加壓在約20分鐘內(nèi)即可制備高強(qiáng)度的防水LPC纖維素紙(102 MPa,干燥狀態(tài)下)。所制備的纖維素紙可耐受100℃沸水處理14天,仍然具有較高的抗張強(qiáng)度(41 MPa),可以媲美原始紙張和某些處于干燥狀態(tài)的塑料。值得注意的是,該偽裝策略適用于各種紙漿和加工技術(shù),例如將纖維素紙加工成鋰離子電池隔膜,表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度、電解液潤濕性能和高倍率性能。相關(guān)研究成果以“A“Trojan Horse”Camouflage Strategy for High-Performance Cellulose Paper and Separators”為題,發(fā)表在材料領(lǐng)域著名期刊Advanced Functional Materials上。

?華科胡先羅/趙強(qiáng)《AFM》:高性能纖維素紙/隔膜,經(jīng)得起沸水煮14天!

一、偽裝納米粒子的制備和表征

受LCC在天然木材中增強(qiáng)作用的啟發(fā),研究人員巧妙地利用LS和PAE的靜電絡(luò)合作用,制備了偽裝帶正電荷的偽裝納米粒子。如圖1b所示,將等體積的LS和PAE水溶液在pH 7條件下混合,溶液立即出現(xiàn)褐色渾濁,這表明形成了LS-PAE絡(luò)合物(LPC)聚集體。值得注意的是,要使復(fù)雜凝聚層穩(wěn)定分散,需要在共聚物之間的締合和親水穩(wěn)定之間達(dá)到微妙的平衡。當(dāng)LS和PAE在pH 2.7-10.8混合時(shí),可獲得穩(wěn)定的分散體,而在較高pH值下的溶液混合會(huì)產(chǎn)生LPC沉淀。冷凍電子顯微鏡結(jié)果表明,1 wt% LPC分散體形成了平均粒徑約為230 nm的納米粒子。這些納米粒子帶正電荷,在3個(gè)月的儲(chǔ)存中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

研究人員將帶正電的LPC分散體與帶負(fù)電的紙漿分散體混合(圖1c)制備LPC-紙漿分散液(0.5 wt%)。顯微鏡觀測(cè)表明, LPC顆粒緊密粘附在纖維素纖維上(圖1e),這說明 LPC顆粒的電荷吸引和納米尺寸效應(yīng)可最大程度地使其與纖維素原纖維的接觸和相互作用。相比之下,僅與PAE或LS混合的紙漿原纖維表面平整,幾乎沒有修飾。因此,LPC能夠有效地?fù)饺爰垵{中,而純LS幾乎不保留在紙漿中。換言之,LPC納米顆粒通過將“LS-紙漿”排斥力反轉(zhuǎn)為“LPC-紙漿”吸引力而表現(xiàn)出所謂的“特洛伊木馬”效應(yīng)。

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圖1. a)天然木材中木質(zhì)素-碳水化合物復(fù)合物(LCC)結(jié)構(gòu)的示意圖,以及LS-PAE復(fù)合物(LPC)作為LS偽裝載體的靈感;b)LPC分散液,LPC紙漿和LPC紙的制備流程。 注意:LPC分散液是通過混合等體積的1 wt% LS和1 wt% PAE形成的。 通過將LPC分散液和紙漿懸浮液混合,然后洗滌來制備LPC紙漿;c)纖維素紙漿,LS,PAE和LPC的Zeta電位;d)LPC分散液(1 wt%,pH = 6.2)的Cryo-SEM圖,插圖是LPC顆粒的尺寸分布;e)LPC制漿分散液(0.5 wt%,pH = 9)的光學(xué)顯微鏡圖。

 

二、纖維素紙的物理化學(xué)特性

研究人員將紙漿定型并在100°C下干燥以制備紙張,無需施加壓力,在大約20分鐘內(nèi)便可以完成所有步驟。由原始紙漿以及與LS,PAE和LPC混合制成的紙張分別命名為纖維素紙,LS紙,PAE紙和LPC紙。元素分析表明,LPC紙中的硫和LS含量分別為0.76 wt%和 11.7 wt%(圖2a)。相比之下,LS紙中的硫含量(0.073 wt%)比LPC紙低一個(gè)數(shù)量級(jí),這證實(shí)了由于電荷排斥,純LS幾乎不摻入LS紙中。SEM表征顯示,LPC紙顯示出致密的結(jié)構(gòu),LPC緊密填充在纖維素網(wǎng)絡(luò)中(圖2b),而原始纖維素紙顯示出干凈的原纖維(圖2c)。這些結(jié)果定量地表明,通過LPC納米顆粒載體的“特洛伊木馬”偽裝策略,將LS摻入紙張的效率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

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圖2. a)通過元素分析測(cè)量纖維素紙,LS紙,PAE紙和LPC紙中的硫和氮含量;b,c)分別是LPC紙和纖維素紙的SEM圖像;d)在干/濕測(cè)試條件下各種紙張的拉伸強(qiáng)度和e)斷裂強(qiáng)度;f)各種紙張?jiān)诟稍飾l件下的抗折性。

三、纖維素的機(jī)械性能和穩(wěn)定性

機(jī)械測(cè)試結(jié)果顯示,在干燥狀態(tài)下,LPC紙(158 N m g-1)的拉伸強(qiáng)度比PAE紙(88 N m g-1)和LS紙(67 N m g-1)分別高約1倍和1.5倍。值得注意的是,即使LPC紙?jiān)?5°C的水中處理2周后的拉伸強(qiáng)度仍然高達(dá)67 N m g-1,比同等情況下纖維素紙和LS紙高約30倍,比PAE紙高約3倍。同時(shí),在濕潤狀態(tài)下,LPC紙張的斷裂強(qiáng)度也比纖維素紙和LS紙的≈3.5倍,比PAE紙的≈1.5倍(圖2e)。強(qiáng)度和柔韌性之間的權(quán)衡是造紙業(yè)的長期挑戰(zhàn),也就是說,以柔韌性為代價(jià)獲得更高的紙張強(qiáng)度。而令人驚訝地是,LPC紙可以反復(fù)折疊104次以上而不破裂,其彎曲柔韌性比纖維素紙和LS紙高15倍(圖2f)。

此外,LPC紙甚至可以耐受苛刻的條件,例如在沸水中進(jìn)行水熱處理14天。如圖3a所示,LPC紙張?jiān)谒疅崽幚砬昂箫@示出良好的尺寸穩(wěn)定性和完整性。而且,在25和100℃的水中處理14天的LPC紙?jiān)诩堈蹨y(cè)試儀上分別能經(jīng)受約6000和4000次的折疊(圖3b)。同時(shí),在25和100°C的水中處理2周的LPC紙的濕拉伸強(qiáng)度分別為50和41 MPa(圖3c)。

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圖3. a)在100°C的水中水熱處理2周后的LPC紙照片。 右側(cè):緊卷和扭曲后,紙張的形狀恢復(fù);b)干燥的LPC紙的耐折性,以及分別在25和100°C的水中處理2周的耐折性;c)干LPC紙的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,以及分別在25和100°C的水中處理2周的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

 

四、LPC紙性能增強(qiáng)的背后機(jī)理探究

研究人員進(jìn)一步探究了LPC紙性能增強(qiáng)的機(jī)理。由于LPC紙?jiān)谒械娜苊浂葹?51 wt%,因此作者將LPC紙的水穩(wěn)定性歸因于纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而不是表面疏水性。具體機(jī)理如下:LPC摻入紙張中填充纖維素纖維,并通過氫鍵作用和共價(jià)交聯(lián)作用形成堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。其中,剛性的LS作為堅(jiān)固的骨架,有利于形成連續(xù)的纖維素原纖維網(wǎng)絡(luò)。而在干燥過程中混合在PLC中的柔性PAE聚合物分子鏈會(huì)發(fā)生共價(jià)交聯(lián),即PAE鏈中的羥基和氮雜環(huán)丁烷基之間的鏈內(nèi)偶聯(lián),以及RCOO-與氮雜環(huán)丁烷基的鏈間交聯(lián),起到機(jī)械增強(qiáng)的作用(圖4a)。

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圖4. a)LPC紙中LPC和纖維素原纖維之間多重相互作用的示意圖;b)纖維素和LPC紙的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)光譜;c)LPC紙的差示掃描量熱曲線;d)LPC-CNF紙的SEM圖;e)商用聚丙烯(PP)和LPC-CNF紙隔膜的電解質(zhì)接觸角圖;f)商業(yè)PP和LPC-CNF紙隔膜的電解質(zhì)擴(kuò)散高度。

 

五、應(yīng)用示例:LPC-CNF纖維素紙基隔膜

作為概念驗(yàn)證,將LPC分散液與纖維素納米原纖維(CNF)混合,制備了多孔結(jié)構(gòu)的LPC-CNF紙,并將其用作鋰離子電池隔膜。所獲得的LPC-CNF隔膜厚度約100 μm,具有典型的多孔結(jié)構(gòu),其孔隙率約為71.5%。更重要的是,LPC-CNF紙?jiān)谒岛陀袡C(jī)碳酸鹽電解質(zhì)溶液中不僅具有出色的穩(wěn)定性,還表現(xiàn)出超強(qiáng)的電解液吸附性能:滴在LPC-CNF紙隔膜上的電解質(zhì)溶液立即滲透到內(nèi)部,相當(dāng)于接近零的瞬時(shí)接觸角(圖4e)。相比之下,PP隔膜上電解液的即時(shí)接觸角為49.5°,在30 s內(nèi)穩(wěn)定。此外,在LPC-CNF紙隔膜中,電解質(zhì)溶液的擴(kuò)散距離為35 mm,比PP隔膜(2 mm)高約17倍(圖4f)。

由上可知,LPC-CNF紙?jiān)陔娊庖褐械姆€(wěn)定性和潤濕性使其非常適合用作鋰離子電池的隔膜(圖5a)。LPC-CNF紙隔膜的電解質(zhì)吸收率達(dá)到161%,遠(yuǎn)高于PP隔膜(71%)的電解質(zhì)吸收率(圖5b)。同時(shí),LPC-CNF紙隔膜的離子電導(dǎo)率為2.95 mS cm-1,約為PP隔膜(0.58 mS cm-1)的離子電導(dǎo)率的5倍(圖5b)。

此外,LSV結(jié)果表明(圖5c), LPC-CNF紙隔膜在高達(dá)4.6 V的電壓下具有穩(wěn)定的電化學(xué)窗口,從而確保了LPC-CNF紙隔膜適用于LiFePO4(LFP)半電池。此外,LPC-CNF紙隔膜的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)為0.54,高于PP隔膜的0.32。優(yōu)異的電解質(zhì)親合力,高離子電導(dǎo)率和鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)有利于鋰離子在LPC-CNF隔膜上的更快運(yùn)輸,從而獲得高性能的鋰離子電池。

LPC-CNF紙隔膜電池在0.2 C倍率下的初始放電容量為149.4 mAh g-1,與PP隔膜的放電容量(149.3 mAh g-1)相當(dāng),且由LPC-CNF紙隔膜制成的LFP電池的初始充放電曲線(圖5d)和CV曲線中的氧化還原峰的工作平臺(tái)與使用商用PP隔膜的電池相同。循環(huán)時(shí),在1 C的電流密度下,LPC-CNF紙基LFP/Li電池的放電容量比PP電池略高(圖5e)。經(jīng)過160個(gè)循環(huán)后,使用LPC-CNF紙隔膜的電池的容量保持率達(dá)到92.2%,這表明LPC-CNF紙隔膜具有良好的循環(huán)性能和穩(wěn)定的界面。

LPC-CNF隔膜組裝的電池在所有電流密度下均表現(xiàn)出更高的放電容量,并且隨著電流密度的增加,其增強(qiáng)作用變得更加明顯。即使在20 C時(shí),使用LPC-CNF紙隔膜的LFP/Li電池的放電容量也高達(dá)85 mAh g-1,是PP隔膜的40 mAh g-1的兩倍。LPC-CNF紙質(zhì)隔膜的顯著速率能力可歸因于更高的鋰離子傳遞數(shù)和離子在整個(gè)隔膜上的超快速傳輸,這歸因于其優(yōu)異的電解質(zhì)親和力和多孔且穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),從而使界面穩(wěn)定。因此,該LPC-CNF多孔膜有望成為鋰離子電池的高性能且環(huán)境可持續(xù)的隔膜。

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圖5. a)LPC-CNF紙隔膜的示意圖和數(shù)碼照片;b)PP和LPC-CNF隔膜的離子電導(dǎo)率和電解質(zhì)吸收量比較;c)商用PP和LPC-CNF紙隔膜組裝的電池的LSV曲線;d)具有PP和LPC-CNF紙隔膜的LFP半電池的初始充放電曲線,電流密度為0.2 C,電壓范圍為2.5-3.9V;e)具有PP和LPC-CNF紙隔膜的LFP半電池在1 C的電流密度下的循環(huán)性能;f)在2.5-3.9 V的電壓范圍內(nèi),采用PP和LPC-CNF紙隔膜的LFP半電池在不同電流密度下的額定容量。

 

六、小結(jié)

在這項(xiàng)工作中,研究人員受LCC在天然樹木中增強(qiáng)作用的啟開發(fā)了一種“特洛伊木馬”偽裝策略,以簡單有效地制備具有改善功能的定制纖維素基先進(jìn)材料。

研究人員通過將LS封裝在帶正電的LS-PAE復(fù)合納米粒子中,紙張中LS的摻入量提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)。

因此,LPC紙具有耐水性,并且與原始紙張相比,表現(xiàn)出高30倍的濕拉伸強(qiáng)度(69 N m g-1)。此外,LPC紙能耐受苛刻的條件,如在沸水中處理14天。

LPC偽裝策略適用于各種紙漿和材料加工方法,從而可用于鋰離子電池的多孔纖維素紙隔膜。

由LPC組裝的LFP/Li電池,在高達(dá)20C的倍率下仍然能夠提供85 mAh g-1的容量,表現(xiàn)出優(yōu)異倍率能力。

該項(xiàng)工作不僅為制備纖維素基先進(jìn)材料開辟了一條有效而綠色的途徑,還建立了先進(jìn)的纖維素增值技術(shù),有望在工程和能源領(lǐng)域替代石油聚合物。

參考文獻(xiàn):

A“Trojan Horse”Camouflage Strategy for High-Performance Cellulose Paper and Separators. Adv. Funct. Mater. 2020, 2002169. DOI:10.1002/adfm.202002169

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002169

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