設(shè)計和制備傳輸效率高效的質(zhì)子通道對于物質(zhì)分離、生物傳感、能量轉(zhuǎn)換、納米流體器件等領(lǐng)域的進一步發(fā)展至關(guān)重要。近幾年,仿生科學家受到水通道蛋白結(jié)構(gòu)的啟發(fā),開發(fā)了一系列類似結(jié)構(gòu)的高效水/質(zhì)子通道,單個通道的最高傳輸效率可達3.4×10-12cm-3/s[Science 357, 792–796 (2017)],比水通道蛋白還高一個數(shù)量級。但是,這些仿生通道內(nèi)部結(jié)構(gòu)是均質(zhì)的,并不能像水通道蛋白那樣可以對水/質(zhì)子進行單方向傳輸。

為了解決這一問題,近日,澳大利亞莫納什大學王煥庭院士、 Zhang Huacheng教授團隊聯(lián)合中國科學技術(shù)大學吳恒安教授團隊開發(fā)了一種納米-亞納米尺寸漸變的非對稱沙漏結(jié)構(gòu)PET/MOF復合質(zhì)子通道,顯示出了單向傳輸?shù)奶攸c和極高的質(zhì)子選擇性傳輸。

其中,綜合性能最優(yōu)異的PET/MIL-121通道最大整流比接近500,質(zhì)子傳導率高達240 mScm?1。在研究中作者結(jié)合分子模擬發(fā)現(xiàn),PET/MOF復合通道內(nèi)部的高傳輸效率來源于MOF內(nèi)部由分子間氫鍵和限域作用聯(lián)合形成的有序“水鏈”結(jié)構(gòu),并且不同的MOF會導致不同的“水鏈”結(jié)構(gòu);比如MIL-121型MOF內(nèi)部形成了五邊形“水鏈”結(jié)構(gòu),與MOF中的羧酸基團形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通道可以使質(zhì)子快速而高效的通過。

同時,質(zhì)子從納米級別的PET通道傳輸?shù)絹喖{米級別的MOF通道過程中能壘較小,因而賦予了復合通道單向傳輸?shù)奶匦?。另外,亞納米MOF通道內(nèi)部特殊的理化性質(zhì)也使得PET/MOF復合通道具有高的質(zhì)子選擇性——在不同濃度差的HCl溶液中,H+/Cl的選擇性>20,而純PET納米通道的選擇性僅有5.6左右。這項研究以題為“Unidirectional and Selective Proton Transport in Artificial Heterostructured Nanochannels with Nano-to-Subnano Confined Water Clusters”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。

聚合物/MOF復合分離膜厲害了!可以牽著氫質(zhì)子“鼻子”定向傳輸

 

【圖文解析】

聚合物/MOF復合分離膜厲害了!可以牽著氫質(zhì)子“鼻子”定向傳輸

作者采用采用反擴散生長法制備了PET/MOF復合非對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)子通道,過程如圖1所示。

首先利用離子徑跡刻蝕技術(shù)在12 um的PET薄膜上制造沙漏結(jié)構(gòu)通道,然后在沙漏的一側(cè)通過反擴散生長技術(shù)引入MOF,從而制備非對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)子通道。為了研究MOF內(nèi)部通道的理化性質(zhì)對質(zhì)子傳輸?shù)挠绊懀髡咴赑ET沙漏通道中引入了三種不同結(jié)構(gòu)的MOF來進行對比,分別是MIL-121, MIL-53和MIL-53-NH2。

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圖2. MIL-121, MIL-53和MIL-53-NH2型MOF內(nèi)部形成的“水鏈”結(jié)構(gòu)分子模擬結(jié)果

作者發(fā)現(xiàn)MOF內(nèi)部亞納米通道結(jié)構(gòu)對水和質(zhì)子的傳輸具有較大的影響。

結(jié)合分子模擬,作者發(fā)現(xiàn)在通道尺寸為8.7?的MIL-121中,水分子趨向于形成有序的五元環(huán)結(jié)構(gòu)“水鏈”,這種“水鏈”與通道中的羧基可以形成有利于質(zhì)子傳輸?shù)娜S網(wǎng)狀通道。

MIL-53和MIL-53-NH2內(nèi)部通道尺寸分別為8.5?和7.5?,傾向于形成四元環(huán)和五元環(huán)結(jié)構(gòu)雜化的“水鏈”。

根據(jù)理論計算和統(tǒng)計,通道結(jié)構(gòu)中的氫鍵數(shù)量順序是MIL-121 > MIL-53 > MIL-53-NH2,因為在MIL-53和MIL-53-NH2中,只有水分子之間可以形成氫鍵。而前人的研究工作中指出,通道內(nèi)氫鍵數(shù)量的增加有利于質(zhì)子的傳輸。

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圖3.在外置電壓條件下,PET和各種PET/MOF復合通道的質(zhì)子傳輸性能測試結(jié)果

在等濃度的HCl溶液池里面,由于PET/MOF復合通道具有單向傳輸?shù)奶攸c,因此在負的外置電壓下體系中無感應電流。但是當外置電壓由負變正后,各種PET/MOF復合通道的感應電流隨著外置電壓的增加而不斷增加,說明PET/MOF復合通道對H+有較高的選擇傳輸性能;而不含MOF的純PET沙漏通道則在各個外置電壓下無感應電流出現(xiàn)。其中,通道內(nèi)氫鍵數(shù)量最多的MIL-121顯示出了最佳的質(zhì)子傳輸性能,在2V的外置電壓條件下,最大整流比接近500,質(zhì)子傳導率高達240 mScm?1。作者通過DFT計算發(fā)現(xiàn)PET/MOF復合通道的單向傳輸?shù)奶匦允遣煌较騻鬏數(shù)哪軌静煌瑢е碌?。在MOF通道中由于水分子有序結(jié)構(gòu)、三維傳輸通道和大量氫鍵的存在,質(zhì)子傳輸速度比PET通道要快很多,因此當質(zhì)子沿著PET通道向MOF通道方向傳輸時,能壘由大變小,質(zhì)子可以暢通無阻的通過;而沿著相反方向傳輸時,能壘由小變大,質(zhì)子會在PET通道中聚集,從而影響后續(xù)質(zhì)子的傳輸。

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圖4. PET和PETMIL-121復合通道的H+/Cl-選擇性結(jié)果

作者在具有濃度差的溶液池中重點研究了PET/MIL-121復合通道對H+/Cl-的選擇性。結(jié)果顯示隨著濃度差的增加,PET/MIL-121復合通道的感應電流逐漸增加;在0.001M/0.01M的溶液池中,納米-亞納米級PET/MIL-121復合通道的H+/Cl-選擇性約為20.3,而純納米級PET通道的選擇性只有5.6;作者將溶液池的濃度倒置后,其選擇性基本保持不變。但是,在研究中作者發(fā)現(xiàn)溶液池中引入其它堿金屬陽離子后,PET/MIL-121復合通道對質(zhì)子的傳輸效率會出現(xiàn)明顯的下降,這是因為在通道內(nèi)部,這些堿金屬陽離子會與水分子之間形成水合離子,破壞了有序的“水鏈”結(jié)構(gòu)。

【總結(jié)】

作者制備了同時具有納米和亞納米尺寸的PET/MOF復合非對稱異質(zhì)結(jié)構(gòu)質(zhì)子通道,顯示出了極佳的質(zhì)子選擇性和單向傳輸?shù)奶匦裕诟咝?、低成本的分離和能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域顯示出了巨大的應用潛力。

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202001777

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