近20年來，鋰離子電池憑借其高功率密度、長壽命、低自放電等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在電動(dòng)汽車和可移動(dòng)電子設(shè)備等領(lǐng)域獲得了大量應(yīng)用，但安全性始終是鋰離子電池面臨的最大挑戰(zhàn)，在使用中局部熱點(diǎn)（Local heat spots）的形成將造成嚴(yán)重的熱泄露和安全事故。通常認(rèn)為利用聚合物固態(tài)電解質(zhì)替換液態(tài)電解質(zhì)是保證安全的有效手段，但聚合物電解質(zhì)較低的導(dǎo)熱率也會(huì)使其形成局部熱點(diǎn)，造成內(nèi)部短路。因此在提高聚電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的同時(shí)，如果能夠提高聚合物電解質(zhì)的熱導(dǎo)率，將會(huì)大大提高電池的性能和使用壽命。
來自美國伊利諾伊大學(xué)機(jī)械和工業(yè)工程系的Reza Shahbazian-Yassar教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造性的選用直接墨寫（Direct ink writing，DIW）打印技術(shù)，制備了含有硅烷處理的六方氮化硼（S-hBN）納米片卻不含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑的聚環(huán)氧乙烷（PEO）復(fù)合聚合物電解質(zhì)（composite polymers electrolytes，CPE）。在該聚電解質(zhì)中，氮化硼納米片會(huì)沿著打印方向有序排列，其平面內(nèi)熱導(dǎo)率（1.031 W??1?K?1）與無序排列的電解質(zhì)(0.612 W??1?K?1)相比，提高了1.7倍。熱成像顯示經(jīng)激光照射后的中央溫度比相同情況下不含氮化硼的體系降低了24.2%，比含有氮化硼但無規(guī)排列的體系降低了10.6%，表明其具有優(yōu)異的熱傳導(dǎo)能力。在用磷酸鐵鋰做正極的鋰離子半電池中表現(xiàn)出較高的比放電容量（146.0 mAh g?1）和穩(wěn)定的庫倫效率（室溫、100次循環(huán)，庫倫效率91%）。最重要的是，氮化硼的有序排列還能夠提升鋰離子的電導(dǎo)率，從0.39 × 10-3提升至 to 0.47 ×10-3?S cm-1。?該成果以“Direct Ink Writing of Polymer Composite Electrolytes with Enhanced Thermal Conductivities”為題發(fā)表在國際著名期刊《Advanced Functional Materials》上，第一作者為Cheng Meng。
【制備過程】
圖1顯示了制備含有硅烷處理的六方氮化硼（S-hBN）納米片不含任何揮發(fā)性有機(jī)溶劑的聚環(huán)氧乙烷（PEO）復(fù)合聚合物電解質(zhì)過程：首先，將氮化硼片分散于四乙二醇二甲醚溶液中，超聲24h。然后，將鋰鹽溶解于上述溶液中并攪拌6h；接下來將PEO溶于該溶液中并在80℃攪拌12h，以使其充分溶解；最后在該溶液中加入適量引發(fā)劑，于80℃攪拌3h。至此，聚電解質(zhì)“墨水”（母液）已配好。在直接墨寫打印過程中，“墨水”中無規(guī)分散的氮化硼納米片會(huì)受到強(qiáng)烈的剪切力從而發(fā)生取向排列，打印結(jié)束后，將打印好的復(fù)合材料置于365nm紫外燈處進(jìn)行固化處理，從而得到固態(tài)聚電解質(zhì)。
在打印過程中，調(diào)控“墨水”中氮化硼的含量至關(guān)重要。在不含氮化硼的“墨水”中，復(fù)合材料的損耗模量大于儲(chǔ)能模量，呈液體狀，打印后形貌容易坍塌，成型困難。當(dāng)在“墨水”中加入1wt%的氮化硼后，儲(chǔ)能模量顯著增加，但僅僅高于損耗模量，所以盡管不再是液體，卻仍然不能得到較完整的形貌；當(dāng)“墨水”中的氮化硼含量達(dá)到2wt%后，儲(chǔ)能模量顯著高于損耗模量，可打印性大為改善，最終打印出形貌完整且表面光滑的聚電解質(zhì)膜，結(jié)果如圖2所示。
圖1. s-hBN改性的PEO電解質(zhì)的打印過程示意圖。a）印刷前，將具有良好分散的s-hBN的PEO基復(fù)合電解質(zhì)存儲(chǔ)在注射器中40°C下。b）在直接墨寫打印過程中，高剪切力使s-hBN片進(jìn)行取向有序排列。c）將具有取向s-hBN填料的電解質(zhì)印在基材上。d）電解質(zhì)在紫外線照射下固化。
圖2. CPE油墨在40°C下的流變性。a）表觀粘度隨含和不含S-hBN的油墨的剪切速率而變化。b）hBN和PEO / TEGDME官能團(tuán)之間氫鍵的示意圖。c）CPE和e）CPE-1％-S-hBN和g）CPE-2％-S-hBN，儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G”隨復(fù)剪應(yīng)力的變化。所打印樣品的矩形螺旋光學(xué)圖像：d）CPE，f）CPE-1％-S-hBN，h）CPE-2％-S-hBN。
【結(jié)構(gòu)與性能】
SEM結(jié)果（圖3）顯示氮化硼納米片在打印后延長軸方向取向排列，這種取向排列將極大的改善其導(dǎo)熱性和電池穩(wěn)定性。一般而言，鋰枝晶傾向于在局部高溫處生長，所以在聚電解質(zhì)中均化溫度，減少溫度梯度場將有助于提高電池壽命。通過激光照射聚電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)相比于不含氮化硼和含有無規(guī)排列的氮化硼體系中，含有序排列氮化硼的體系最高溫度將會(huì)降低24.2%和10.6%，表明取向的氮化硼極大的改善了聚電解質(zhì)的導(dǎo)熱性，其平面內(nèi)熱導(dǎo)率（1.031 W ?1?K?1,）與無序排列的電解質(zhì)(0.612 W??1?K?1).相比，提高了1.7倍。
圖3. a）CPE中S-hBN納米片沿打印方向排列的示意圖。b）低倍率和c）高倍率下打印后CPE-a-hBN電解質(zhì)的橫截面SEM圖像。?比例尺（b）10微米，（c）5微米。d）溫度分布測量設(shè)置的示意圖。?激光源功率為100μW時(shí) e）CPE，f）CPE-r-hBN和g）CPE-a-hBN（箭頭表示打印方向）的溫度分布的紅外圖像。（h）由激光電源加熱的CPE-a-hBN的散熱示意圖（熱流向，紅色箭頭）。
更有趣的是，與不含氮化硼的體系相比，含有有序取向氮化硼的體系離子電導(dǎo)率也獲得了提高，從0.39 × 10-3提升至 to 0.47 ×10-3?S cm-1。一般離子電導(dǎo)率與粘度成反比，粘度大則離子電導(dǎo)率低。氮化硼的加入提高了粘度，但離子電導(dǎo)率卻不降反增，這主要是由于離子單元與填料表面或非晶區(qū)高分子鏈之間的路易斯酸堿相互作用引起的：陰離子與填料表面有很強(qiáng)的親和力，從而增加了自由鋰離子的濃度，提高了離子電導(dǎo)率。
同時(shí)含有這種打印的電解質(zhì)的電池具有高比放電容量（146 mAh g?1）和穩(wěn)定的庫倫效率（室溫循環(huán)100次，庫倫效率91%）。在50℃測試時(shí)，20次循環(huán)后，這種打印的電解質(zhì)的電池的比放電容量仍然保持有95.2 mAh g?1，但不含氮化硼或含有無規(guī)排列的體系卻分別下降至2和60.5 mAh g?1，體現(xiàn)出有序排列的氮化硼極大地改善了電池的穩(wěn)定性。
綜上，有序排列氮化硼的加入不僅提高了熱導(dǎo)率，同時(shí)也提高了鋰離子電導(dǎo)率。這種新型聚電解質(zhì)的開發(fā)為鋰離子電池的熱管理提供了有效幫助。
圖4. a）具有不含離子液體的CPE、含離子液體的CPE和具有2 wt％S-hBN的打印CPE的對(duì)稱不銹鋼電池的阻抗譜結(jié)果。b）在第二個(gè)循環(huán)中，使用不含離子液體的CPE，含離子液體的CPE和打印的CPE-2％-S-hBN在17 mA g-1的電流密度下對(duì)半電池的充放電曲線。c）CPE-2％-S-hBN半電池在17 mA g-1的電流密度下的循環(huán)性能和庫侖效率。d）在50°C下，使用不含離子液體的CPE，含離子液體的CPE和打印的CPE-2％-S-hBN在170 mA g-1時(shí)半電池的循環(huán)性能。e）不含離子液體的CPE和f）打印的CPE-2％-S-hBN從循環(huán)半電池中拆卸的Li陽極的SEM圖像。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006683
