溶液印刷是實(shí)現(xiàn)有機(jī)光電器件高通量、低成本、大規(guī)模制備的理想方式之一。然而目前的印刷手段對(duì)器件的半導(dǎo)體層的結(jié)構(gòu)控制仍不完善。在打印時(shí)，溶液中存在因擴(kuò)散和對(duì)流引起的質(zhì)量傳遞；在溶劑揮發(fā)時(shí)，也會(huì)引起質(zhì)量傳遞。此外，在不同相之間還存在熱量的傳遞。上述傳遞現(xiàn)象的時(shí)間尺度并不匹配，往往會(huì)引起薄膜形貌劣化，使器件性能大打折扣。在打印體異質(zhì)結(jié)或雙層結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池時(shí)，都會(huì)使用雙組分溶液，如何控制打印條件，進(jìn)而得到更小、更均勻、單相純凈度更高的兩相體系對(duì)于提高太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率、電荷傳輸能力和克服雙分子復(fù)合都有重要意義。
盡管目前已經(jīng)發(fā)明了通過(guò)在刮刀上加工微流道，進(jìn)而在刮涂過(guò)程中控制分子排列和質(zhì)量傳遞的方法來(lái)控制薄膜的形貌，但目前這一方法僅被用于加工單組分溶液。在印刷過(guò)程中，層流能夠使共軛高分子整齊排列，而拉伸流能夠使高分子鏈解纏結(jié)并伸展。上述兩種流動(dòng)形式被證明對(duì)控制高分子的鏈堆疊和聚集形態(tài)都十分有效。然而對(duì)于雙組分高分子溶液來(lái)說(shuō)，微流道刮刀對(duì)其相分離及各相純度的影響仍未被探明。
最近來(lái)自東華大學(xué)的朱美芳院士與美國(guó)西北大學(xué)Antonio Facchetti，Tobin Marks和美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的Dean DeLongchamp團(tuán)隊(duì)攜手，創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)了同時(shí)具有層流及拉伸流的混合流微流道刮刀，并通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬和流體力學(xué)模型深入研究了混合流對(duì)高分子半導(dǎo)體在刮涂過(guò)程中的鏈形態(tài)變化進(jìn)行了深入研究。利用混合流刮刀所打印的全聚合物太陽(yáng)能電池（APSC）其能量轉(zhuǎn)換效率比傳統(tǒng)刮刀提升了55%以上。相關(guān)成果以“Mixed-flow design for microfluidic printing of two-component polymer semiconductor systems”為題發(fā)表在《PNAS》上。
1. 混合流微流道刮刀的理論基礎(chǔ)和設(shè)計(jì)
在之前的工作中，研究人員已分別采用層流或拉伸流刮刀對(duì)半導(dǎo)體高分子溶液進(jìn)行加工，其中層流通過(guò)促進(jìn)鏈整齊排列加快鏈結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程；拉伸流通過(guò)將高分子鏈伸展以提高結(jié)晶度。在此，混合流同時(shí)結(jié)合了兩者的特性：在沙漏型結(jié)構(gòu)收縮的地方會(huì)產(chǎn)生拉伸流，使高分子鏈伸展，在此后的層流區(qū)，伸展的高分子鏈進(jìn)一步排列。在模擬中，兩者的有機(jī)結(jié)合能有效促進(jìn)兩組分高分子體系的微相分離，并提高相的純凈度。
為驗(yàn)證上述理論，研究人員采用傳統(tǒng)光刻法，在硅片上刻蝕出具有層流、拉伸流和混合流特性的微流道，并將這些刮刀用于打印APSC。
2. 混合流微流道印刷的全聚合物太陽(yáng)能電池性能
為了了解混合流微流道印刷（MFMP printing）相比與其他印刷方法的優(yōu)勢(shì)，研究人員分別采用普通刮刀、層流微流道刮刀（MP-Laminar）、拉伸流微流道刮刀（MP-Extensional）和MFMP印刷了反型APSC的活性層，選用PTB7-Th:N2200體系作為活性層材料。由于打印速度對(duì)薄膜形貌也有影響，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后選取100 μm/s進(jìn)行打印。
J-V曲線(xiàn)結(jié)果表明MFMP打印的APSC同時(shí)具有最高的短路電流（JSC?= 14.32 mA/cm2）、填充因子（FF= 54.5%）和能量轉(zhuǎn)換效率（PCE = 6.75%）。相比于傳統(tǒng)刮刀，MFMP的PCE提高了約55%，這歸功于JSC?和FF的提升。此外，MFMP法制備的APSC的另一重要特性是具有高效且平衡的空穴和電子遷移率，這與活性層的高結(jié)晶度、良好的微相分離和高相區(qū)純度有密切關(guān)系。
3. 薄膜結(jié)構(gòu)、形貌表征及其成因
由于APSC的性能與其薄膜形貌和相結(jié)構(gòu)有顯著關(guān)系，研究人員發(fā)首先采用原子力顯微鏡（AFM）對(duì)薄膜的相分離結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。在AFM圖像中可以清晰地看出MFMP印刷的活性層具有納米尺度的微相分離結(jié)構(gòu)，并且兩相形成了均勻的互穿結(jié)構(gòu)，具有較少的纖維狀聚集結(jié)構(gòu)。
掠入射廣角X射線(xiàn)散射（GIWAXS）進(jìn)一步定量地揭示了四種印刷方法制備的薄膜在微尺度上的結(jié)構(gòu)。薄膜的有序結(jié)構(gòu)主要來(lái)自于結(jié)晶度較高的N2200，在所有樣品中，PTB7-Th:N2200都傾向于形成層狀堆疊，傳統(tǒng)刮刀（24.56 ?）、MP-Laminar（24.38 ?）、MP-Extensional（24.20 ?）和MFMP（23.90 ?）的層間距依次遞減。π-π堆疊中也顯示出同樣的規(guī)律。上述結(jié)果表明MFMP具有促進(jìn)高分子側(cè)鏈和主鏈密堆疊的能力。
研究人員進(jìn)一步用共振軟X射線(xiàn)散射（R-SoXS）對(duì)活性層微結(jié)構(gòu)的特征尺寸和各相純度進(jìn)行了表征。盡管四種打印方式得到的APSC相區(qū)尺寸差異不大，但是通過(guò)MFMP打印的活性層其相區(qū)純度遠(yuǎn)高于其它三種方式。高相區(qū)純度可有效增強(qiáng)電荷運(yùn)輸能力，從而減少載流子的復(fù)合。此外，較高的結(jié)晶度和增加的純度將促進(jìn)在激子擴(kuò)散長(zhǎng)度內(nèi)的電荷產(chǎn)生，并促進(jìn)其離解，減少?gòu)?fù)合。
結(jié)合仿真及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，MFMP大幅提高相區(qū)純度的過(guò)程如下：1. 高分子鏈在拉伸流的作用下發(fā)生構(gòu)象變化并解纏結(jié)；2. 在層流區(qū)伸展的高分子鏈被整齊排列，減小后續(xù)聚集或結(jié)晶過(guò)程的熵變，使其更容易發(fā)生；3. 最后通過(guò)聚集或結(jié)晶過(guò)程形成高純度的相區(qū)。
4. 總結(jié)與展望
除PTB7:Th:N2200的APSC體系外，研究人員還用MFMP技術(shù)打印了J51:N2200體系以及基于雙組分半導(dǎo)體高分子的有機(jī)薄膜晶體管，證明了MFMP可廣泛應(yīng)用于不同的雙組分體系打印中，并通過(guò)理論和實(shí)驗(yàn)充分證明了MFMP能通過(guò)大幅提高微相分離的均勻度和相區(qū)純度來(lái)提高器件的性能。此外，制備MFMP刮刀的光刻技術(shù)十分成熟，因而這項(xiàng)技術(shù)與工業(yè)生產(chǎn)具有良好的兼容性，在未來(lái)有望用于印刷半導(dǎo)體器件的大規(guī)模制備。
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