由于傳統(tǒng)的蒸氣壓縮制冷技術(shù)會帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題且能量效率較低,近年來,基于電卡效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)得到了快速的發(fā)展。電卡制冷器件不需要額外的部件,可以直接集成到熱源上,有望用于現(xiàn)代微電子器件的芯片降溫。電卡效應(yīng)來源于介電材料在電場下偶極翻轉(zhuǎn)帶來的可逆溫變和熵變。一般用電卡強(qiáng)度來衡量介電材料電卡制冷的效率,其數(shù)值代表溫度變化與電場強(qiáng)度的比值。

無機(jī)介電材料具有優(yōu)異的電卡強(qiáng)度,但其離子位移較小,導(dǎo)致熵變較小。有機(jī)介電材料中,聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))具有較低的電卡溫度敏感性、較高的擊穿強(qiáng)度和良好的可加工性能,被認(rèn)為是制備商用制冷器件的理想材料之一。但是,P(VDF-TrFE-CFE)必須在較高的電場下,才能獲得較高的電卡效應(yīng),這也導(dǎo)致其電卡強(qiáng)度較低(~0.06 K·m/MV),同時也可能帶來較大的安全問題。

為解決這一問題,清華大學(xué)沈洋團(tuán)隊創(chuàng)新性的對無機(jī)填料以及復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計,極大提升了復(fù)合材料的電卡強(qiáng)度,在75 MV/m下,電卡強(qiáng)度達(dá)到了0.22 K·m/MV,是目前文獻(xiàn)報道的最高值。該研究以題目為“An All-Scale Hierarchical Architecture Induces Colossal Room-Temperature Electrocaloric Effect at Ultralow Electric Field in Polymer Nanocomposites”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。

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為了提高偶極極化的熵變,作者先利用靜電紡絲的方法將鐵酸鉍(BFO)納米顆粒均勻分散在鋯鈦酸鋇(BZT)納米線中,得到了復(fù)合納米線BFBZT,從而帶來數(shù)量極高的界面極化。從圖1中可以看出,加入10 vol%的BFBZT后,復(fù)合材料(BFBZT/Ter-10)的介電常數(shù)最高達(dá)到了74,比純聚合物提升了33。同時,BFBZT/Ter-10的極化值也有了顯著提高,在150 MV/m下達(dá)到了7.4 μC/cm2。此外,復(fù)合材料的熱量變化、溫差和電卡強(qiáng)度與純聚合物相比有了顯著的提升。其中,電卡強(qiáng)度最高達(dá)到了0.21 K·m/MV,可以與無機(jī)材料的電卡強(qiáng)度相媲美。

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圖1 三元無規(guī)共聚物和復(fù)合材料的介電以及電卡性能

為了更好的對比,作者對比了分別只添加BFO和BZT填料的復(fù)合材料,如圖2所示??梢钥闯觯尤隑FBZT的復(fù)合材料明顯具有更高的介電常數(shù)、更高的極化值以及更高的溫差變化。舉例來說,在75 MV/m下,加入BFBZT的復(fù)合材料極化值達(dá)到了~4.6 μC/cm2,溫差為~13.8 K。

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圖2 添加不同類型納米填料的復(fù)合材料的性能對比

作者為了探究性能提升的來源,對BFBZT進(jìn)行了球差電鏡表征。如圖3所示,BFO和BTO之間存在良好的界面,且界面處的BFO中出現(xiàn)了兩種結(jié)晶相(斜方和四方相),促進(jìn)了納米極化的產(chǎn)生。同時,Ti元素的價態(tài)處在3+和4+之間,這也導(dǎo)致在界面處出現(xiàn)了氧空位,能夠捕獲電子,從而帶來了較高的界面極化。

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圖3 BFBZT復(fù)合填料的微結(jié)構(gòu)表征

為了更直觀的表征界面極化,作者利用開爾文探針顯微鏡(KPFM)對單根BFO@BZT的納米線進(jìn)行了表征。如圖4所示,可以看出納米線的表面電勢明顯高于聚合物基體。此外,作者還利用相場模擬分析了BFO和BZT不同比例對于界面極化的影響。當(dāng)BFO:BZT = 1:3時,二者的距離能夠有效的誘導(dǎo)界面極化且不會相互連通,對于復(fù)合材料整體的極化貢獻(xiàn)也最高。

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圖4?BFO@BZT_nfs的KPFM結(jié)果

隨后,為了進(jìn)一步提升復(fù)合材料的電卡強(qiáng)度,作者采用靜電紡絲的方法制備了納米填料正交排列的復(fù)合材料。如圖5所示,與隨機(jī)分散的復(fù)合材料相比,正交排列的復(fù)合材料產(chǎn)生的極化值更高,且擊穿強(qiáng)度更高(300 MV/m,是隨機(jī)分散復(fù)合材料的2倍)。在175 MV/m的電場下,復(fù)合材料的溫差達(dá)到了~35.6 K,熱量達(dá)到了~104.2 MJ/m3,比純聚合物提升了~64%(溫差為~21.7 K,熱量為~58.7 MJ/m3)。此外,與文獻(xiàn)中結(jié)果對比發(fā)現(xiàn),在較低電場(75 MV/m)下,該復(fù)合材料的電卡強(qiáng)度能夠達(dá)到0.22 K·m/MV,明顯優(yōu)于之前文獻(xiàn)報道的結(jié)果。

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圖5 BFBZT正交排列的復(fù)合材料的介電以及電卡性能對比

總結(jié):作者通過設(shè)計納米顆粒和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu),在較低電場下,實現(xiàn)了對于極化值和電卡強(qiáng)度的大幅提升。未來有望實際應(yīng)用到芯片等電子器件冷卻。

 

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907927

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