離子液體(ILs)或凝固的離子液體(離子凝膠)由于其比水性和有機(jī)電解質(zhì)具有更優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,已被廣泛地用于超級(jí)電容器(SCs)中。但最初在SC中使用IL和離子凝膠的努力并不成功,因?yàn)榇蠖苿?dòng)緩慢的離子無法有效進(jìn)入常規(guī)微孔碳的孔中。為了克服這個(gè)限制,碳電極的設(shè)計(jì)原則已轉(zhuǎn)向創(chuàng)造介孔或大孔,增強(qiáng)離子遷移并同時(shí)保持發(fā)達(dá)的微孔。因此,需要研究能夠增強(qiáng)電化學(xué)活性表面、提高能量存儲(chǔ)能力并保持功率傳輸速率的離子傳輸路徑設(shè)計(jì)。

碳電極大孔反比小孔好?《AFM》離子凝膠超級(jí)電容器研究發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象

近日,韓國(guó)仁荷大學(xué)李建亨教授團(tuán)隊(duì)和漢陽大學(xué)元柳哲教授團(tuán)隊(duì)在《Advance Functional Materials》上報(bào)道了一種優(yōu)化碳電極電化學(xué)活性表面,從而通過將3D有序/互連的大介孔碳與離子凝膠電解質(zhì)結(jié)合來改善能量存儲(chǔ)性能的策略。通過窗口互連的大介孔設(shè)計(jì)可促進(jìn)固體離子凝膠電解質(zhì)中電解質(zhì)離子的質(zhì)量傳輸,并有效利用碳電極表面進(jìn)行電容性能量存儲(chǔ),從而產(chǎn)生了超過Ragone上限的高能量存儲(chǔ)性能。還成功展示了具有出色彎曲/折疊耐久性的全固態(tài)SC。當(dāng)將粘性大的本體IL或離子凝膠用作電解質(zhì)時(shí),這些結(jié)果可為碳電極的表面利用以及電容性儲(chǔ)能提供重要的參考。

作者使用電解質(zhì)離子(PVDF-HFP基質(zhì)中的[EMI][BF4])有效接觸無定形碳表面的策略,使用膠體二氧化硅晶體的硬模板方法壓印3D有序和互連的介/大孔碳(3DMC),從而提高對(duì)稱式SC的儲(chǔ)能能力。精確設(shè)計(jì)的3DMC的窗口互連的反向fcc大介孔和大孔(24、49和127 nm,分布表示為3DMC_24,3DMC_49和3DMC_127),有效地促進(jìn)了ILs在固體離子凝膠電解質(zhì)中的質(zhì)量傳輸,發(fā)達(dá)的微孔則由熱CO2活化形成,提供了全固態(tài)SC的高能量存儲(chǔ)性能。作者將具有高表面積為1548和3578 m2g-1的碳球(CS)分別表示為CS_1500和CS_3500。

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圖1. a)3D互連大介孔碳(左),促進(jìn)3DMC內(nèi)離子傳輸(中)和3DMC多孔表面上的電容性能量存儲(chǔ)(右)的示意圖。b)3DMC_24,c)3DMC_49,d)CS_1500和e)CS_3500的TEM圖像。3DMC_24、3DMC_49,CS_1500和CS_3500的組織特征:f)氮等溫線,來自g)NLDFT和h)BJH方法的PSD。i)3DMC_24、3DMC_49,CS_1500和CS_3500的相對(duì)于孔徑的累積表面積(ASA).

 

為了評(píng)估3DMC的電化學(xué)性能,作者通過將固態(tài)離子凝膠([EMI][BF4]/PVDF-HFP)夾在基于3DMC或CS的電極上來組裝對(duì)稱紐扣電池。在各種掃描速率下的循環(huán)伏安(CV)測(cè)量顯示了可逆和矩形輪廓,0-4 V的寬工作電壓確認(rèn)了3DMC有效的電容儲(chǔ)能;而CS觀察到相對(duì)傾斜的輪廓表明較差的電容性質(zhì)。

以500mV s-1的掃描速率比較CV曲線得出電流密度趨勢(shì):CS_1500 <CS_3500 <3DMC_24 <3DMC_49。通過比較比表面積可以得出CS_3500的電流密度比SS_1500更大。在0.5-50A g-1的各種電流密度下檢查了3DMC和CS的恒電流充放電(GCD)曲線。在電流密度為0.5A g-1的情況下,觀察到CS_1500和3500以及3DMC_24和49的對(duì)稱三角形狀,具有小IR下降,這證實(shí)了理想的電容特性與CV曲線。

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圖2. 3DMC和CS型紐扣電池的電化學(xué)性能。a)碳電極和離子凝膠固體電解質(zhì)的對(duì)稱組裝示意圖。b)在500 mV s-1掃描速率下的CV曲線,c)在1 A g-1電流密度下的GCD曲線和d)對(duì)于3DMC和CS,在0.5-50A g-1的各種電流密度下基于電極的離子凝膠電解質(zhì)的速率保持率。e)3DMC_49的Ragone圖與IL,有機(jī)和水性雙電層電容器(EDLC)的比較。f)3DMC_49在2A g-1的電流密度下具有5000個(gè)循環(huán)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

 

作者通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了3DMC電化學(xué)性能的物理起源。將Nyquist圖擬合到等效電路中,所有樣品的低頻區(qū)顯示了幾乎垂直的線,這表明理想的電容行為。在高頻區(qū),等效串聯(lián)電阻(Rs)是從Nyquist圖的CS_1500和3500以及3DMC_24、49和127與實(shí)軸的交點(diǎn)獲得的,這包括電極,集電器,電解質(zhì)和紐扣電池容器在內(nèi)的總電阻。3DMC_49的電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)值低于3DMC_24和127 的最低Rct值,這表明設(shè)計(jì)具有良好互連的大介孔結(jié)構(gòu)和大SSA的碳材料將顯著提高IL基電解質(zhì)的電容儲(chǔ)能性能。

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圖3. 基于3DMC和CS電極的比表面積歸一化電容(SSAC)和EIS數(shù)據(jù)。與使用a)IL電解質(zhì)和b)各種碳電極的其他系統(tǒng)相比,使用離子凝膠電解質(zhì)的3DMC_127、3DMC_49、3DMC_24和CS_3500的SSAC。在c)低和d)高頻區(qū)的Nyquist圖,e)從45°相位角衍生的波特圖與弛豫時(shí)間常數(shù)和f)3DMC_127,3DMC_49,3DMC_24,CS_3500,和CS_1500虛電容(C”)與頻率的關(guān)系圖。

 

為了進(jìn)一步擴(kuò)展3DMC在柔性和可穿戴電子應(yīng)用中的適用性,作者使用兩個(gè)基于3DMC_49的混合電極和[EMI][BF4]離子凝膠組裝了全固態(tài)柔性SC。固態(tài)設(shè)備具有很高的柔韌性和可彎曲性,并且在各種機(jī)械彎曲應(yīng)力下均表現(xiàn)出出色的電容穩(wěn)定性。

在0°,60°,120°和180°的不同彎曲角度下記錄的CV曲線表明,即使在180°彎曲后,電容也幾乎沒有變化。在平坦?fàn)顟B(tài)和180°折疊狀態(tài)之間進(jìn)行5000次連續(xù)彎曲循環(huán)后,柔性SC的電容保持率為81%。用3.5 V的電壓給設(shè)備充電后,柔性SC成功地為五個(gè)白色LED供電,即使將其完全對(duì)折也能發(fā)出明亮的光,從而確認(rèn)了柔性SC的操作穩(wěn)定性。

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圖4. 使用基于3DMC_49的混合電極和[EMI][BF4]離子凝膠的全固態(tài)柔性SC的電化學(xué)性能。a)全固態(tài)對(duì)稱SC的示意圖。b)GCD曲線和c)在各種電流密度為0.5-50A g-1的情況下,基于3DMC_49的柔性SC的速率保持率。d)柔性SC的Ragone圖與之前報(bào)道的柔性超級(jí)電容器的Ragone圖。e)在平坦?fàn)顟B(tài)和180°折疊狀態(tài)之間連續(xù)進(jìn)行5000次折疊循環(huán)后,從基于3DMC_49的柔性SC測(cè)得的電容保持率。f)在完全折疊狀態(tài)下使用單個(gè)柔性SC成功操作五個(gè)白色LED的情況。

這項(xiàng)工作中獲得的結(jié)果為設(shè)計(jì)碳材料提供了形態(tài)學(xué)上的見解,這些碳材料適用于可變形但動(dòng)態(tài)緩慢的IL電解質(zhì),其可用于高性能可變形能源供應(yīng)裝置。

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