重慶大學(xué)孫寬/中科院重慶研究院陸仕榮:給有機光伏電池界面加把分子鎖

有機太陽能電池中,界面間機械接觸的緊密程度會對其電接觸產(chǎn)生很大的影響,電接觸控制著有機光伏電池的電荷收集概率,從而影響電池的功率轉(zhuǎn)換效率。

近日重慶大學(xué)的柔性可再生能源材料與器件(La FREMD) 團隊聯(lián)合中科院重慶研究院的陸仕榮團隊和韓國國立蔚山科學(xué)技術(shù)院的Chungduk Yang團隊,通過引入氯鉑酸對PEDOT:PSS 進行摻雜并應(yīng)用于PM6:Y6高效OPV體系中,利用鉑原子與給體材料的相互作用,在界面處形成了類似分子鎖的緊密機械接觸。

該方法提高了給體材料在靠近界面處的堆積和有序性,陷阱輔助復(fù)合得到抑制,載流子壽命提高了一倍以上,實現(xiàn)了77%的填充因子和16.5%的光電轉(zhuǎn)換效率。相關(guān)成果發(fā)表在《ACS Applied Materials &Interfaces》 (DOI:10.1021/acsami.0c06759)。博士生楊可和陳姍姍博士為共同第一作者,重慶大學(xué)的孫寬研究員和中國科學(xué)院重慶綠色智能技術(shù)研究院的陸仕榮研究員、肖澤云研究員為共同通訊作者。

該團隊曾報道過向PEDOT:PSS (PH1000)中加入一定量的氯鉑酸能夠提高其功函數(shù)和電導(dǎo)率 (Adv. Electron. Mater.2017, 3, 1700047)。但是當(dāng)對氯鉑酸的摻雜量在器件中進行優(yōu)化后發(fā)現(xiàn)在PEDOT:PSS (4083)中,最優(yōu)摻雜濃度僅為之前工作的十分之一,在此摻雜濃度下,薄膜電導(dǎo)率的提升微乎其微,在器件中也沒有觀察到開路電壓的提高,并且器件效率的提升僅發(fā)生在活性層進行了熱退火的樣品中。

作者根據(jù)前期一篇界面工作中觀察到的現(xiàn)象(ACS Appl. Mater. Interfaces,10, 39962-39969),推測摻雜后可能會對界面處的相互接觸產(chǎn)生影響,對PEDOT:PSS薄膜在摻雜前后的表面能進行了測試,結(jié)果沒有發(fā)現(xiàn)明顯的變化,數(shù)值上僅從70mNm-1提高到了71 mN m-1。而當(dāng)使用膠帶進行粘附性測試時卻意外的發(fā)現(xiàn)在未摻雜的樣品中,活性層很容易被膠帶剝離,但是在氯鉑酸摻雜后的樣品中,活性層的膠帶剝離則變得十分困難(圖1)。這樣的結(jié)果說明光活性層與氯鉑酸摻雜后的界面之間存在較強的結(jié)合力。

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圖1. OPV器件附著實驗后的數(shù)碼照片,PEDOT為未摻雜樣品,CPA-PEDOT為氯鉑酸摻雜樣品

為了進一步確認(rèn)這種界面作用力的存在以及明確作用力主要來自于混合膜中的給體還是受體,作者對制備好的PM6:Y6混合膜以及PM6和Y6的純膜樣品使用氯仿進行浸泡和沖洗,并進行了接觸角和吸收測試。如圖2所示,氯仿清洗后,在未摻雜樣品中,沒有觀察到明顯的接觸角變化和吸收信號,而在氯鉑酸摻雜后的樣品中則觀察到了顯著的PM6殘留。

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圖2. (a) PEDOT和CPA-PEDOT樣品的去離子水接觸角以及在其上方成膜并進行氯仿清洗后的接觸角情況; (b)沉積在PEDOT或CPA-PEDOT上的PM6樣品經(jīng)氯仿清洗后的UV-vis吸收譜; (c) 沉積在PEDOT或CPA-PEDOT上的Y6樣品經(jīng)氯仿清洗后的UV-vis吸收譜

 

為了排除清洗程度的影響,作者還對清洗后的樣品進行了氯仿浴超聲清洗。如圖3所示,即使經(jīng)過長達8小時的氯仿超聲,依然能觀察到明顯的PM6吸收特征,接觸角也沒有明顯變化。這個結(jié)果證明了在界面處的確存在著一種較強的相互作用力。FTIR和XPS的表征結(jié)果證明,該相互作用主要來自于PM6中羰基與鉑離子的配位。

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圖3. (a)氯仿超聲浴30min后PM6在PEDOT或CPA-PEDOT上的紫外可見吸收光譜; (b) 不同氯仿超聲時間下PM6在CPA-PEDOT上的接觸角測量; (c) 純PM6薄膜的水接觸角和CPA-PEDOT上PM6薄膜在不同退火溫度和氯仿超聲浴30min后的接觸角試驗。

 

那么這樣的相互作用是如何對器件表現(xiàn)產(chǎn)生影響的呢,作者通過改變GIWAXS的掠入射傾角,對活性層不同深度范圍內(nèi)的堆積情況進行了測試。如圖4所示,掠入射角在0.08°/0.12°/0.15°處變化,提供了分子垂直分布和堆積結(jié)構(gòu)的信息。在0.08°的掠入射角下,也就是在活性層的表面,無論是PEDOT還是CPA-PEDOT樣品,都表現(xiàn)出明顯的Y6特征。在0.12°(臨界角)的掠入射傾角下,PEDOT和CPA-PEDOT樣品的散射強度都有明顯的增強。特別是基于CPA-PEDOT的樣本顯示出更高的強度和可分辨的PM6特征。在0.15°的較大掠射角下,也就是在光活性層的底部,CPA-PEDOT中~0.9? -1處的散射信號更為明顯(圖中紅色箭頭所示)。值得注意的是,~0.9 ? -1附近的峰主要是由PM6聚合物給體引起的,這意味著在CPA-PEDOT附近有著分布更密集堆積更有序的PM6,這些特性有利于垂直電荷輸運,這是提高CPA-PEDOT電池載流子壽命和減少陷阱輔助復(fù)合的關(guān)鍵因素。

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圖4. (a) PEDOT和(b) CPA-PEDOT-HTL上PM6:Y6共混膜的二維GIWAXS圖像(紅色箭頭表示源自PM6的特征)?;?(c) PEDOT和 (d) CPA-PEDOT樣本的平面外歸一化線圖。(e)平面外0.9 ? -1處對應(yīng)峰值的相對強度。

 

為了驗證和推廣這種作用,作者還對P3HT和PBDB-T-SF兩種給體材料體系進行了相同的測試,發(fā)現(xiàn)在缺少BDT羰基的P3HT中并沒有表現(xiàn)出類似的效果,而在有相同BDT羰基的PBDB-T-SF中則能觀察到類似的效率提升。

該工作開發(fā)了一種簡單可行的方法,在OPVs中形成PM6給體與HTL之間的分子鎖。這種分子間的相互作用導(dǎo)致了PM6在HTL附近的良好垂直分布及有序堆積,從而抑制了陷阱輔助復(fù)合,延長了載流子壽命。這種增強界面不僅提高了光伏電池的性能,而且對柔性或可伸縮的OPV器件也將有很大的幫助。

重慶大學(xué)孫寬/中科院重慶研究院陸仕榮:給有機光伏電池界面加把分子鎖

文章鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c06759

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