由于有機(jī)半導(dǎo)體的以及器件制備工藝的發(fā)展,有機(jī)太陽能電池取得了巨大的進(jìn)步。但由小分子給體與小分子受體構(gòu)成的全小分子有機(jī)太陽能電池(SM-OSCs)效率遠(yuǎn)低于由聚合物給體,小分子受體構(gòu)成的聚合物太陽能電池(PSCs)效率。PSCs由于聚合物供體具有長的分子骨架和強(qiáng)大的分子間作用力,規(guī)整的聚合物膜本身可以為PSCs形成合適的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此,當(dāng)與小分子受體共混時,PSCs很容易滿足合適的相分離,因此,大多數(shù)未經(jīng)任何后處理的PSCs都能提供相當(dāng)有效的光伏性能。然而,對于SM-OSCs,由于小分子給體和小分子受體材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)相似,很難實(shí)現(xiàn)合適的相分離。因此,盡管SM-OSCs的薄膜具有很高的電荷遷移率,但其Jsc和FF始終相對較低。為了提高SM-OSCs的光伏性能,對給-受體混合活性層的納米形貌進(jìn)行精細(xì)調(diào)整是非常重要的。常見的活性層形貌調(diào)控的方式有:物理方法有如溶劑添加劑,溶劑蒸汽退火,熱退火;化學(xué)上有對有機(jī)半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)修飾,如側(cè)鏈工程,氟原子取代,異構(gòu)化等,均可有效調(diào)節(jié)分子的聚集和堆積形態(tài),從而影響體相異質(zhì)結(jié)太陽能電池(BHJ)的形貌和光伏性能。

高效的全小分子有機(jī)太陽能電池

中科院化學(xué)所/蘇州大學(xué)李永舫院士、孟磊研究員、聯(lián)合浙江大學(xué)朱海明教授等人基于噻吩共軛側(cè)鏈上不同的取代基出發(fā),合成了兩種小分子給體材料,包括帶有烷硫基的SM1-S和帶有氟烷基取代基的SM1-F,以及以前報(bào)道的帶烷基取代基的給體分子SM1,研究了不同共軛側(cè)鏈對給體分子聚集和光物理、光電特性的影響。結(jié)果表明,以Y6為受體、120℃熱退火10分鐘的SM1-F基SM-OSCs的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)最高為14.07%,是目前報(bào)道的SM-OSCs的最好值之一。此外,這些結(jié)果還表明,小分子的不同側(cè)鏈對其結(jié)晶特性和聚集特性有明顯的影響,熱退火處理能有效地微調(diào)相分離,形成合適的給受體互穿網(wǎng)絡(luò),這有利于激子的離解和電荷的輸運(yùn),從而產(chǎn)生高效的光伏性能。文章以題為《通過給體側(cè)鏈工程,熱退火工藝制備高性能的全小分子有機(jī)太陽能電池》發(fā)表在國際材料頂級期刊《先進(jìn)材料》上,通訊作者為中科院化學(xué)所李永舫院士、孟磊研究員。

高效的全小分子有機(jī)太陽能電池

[圖文解析]

研究人員在噻吩共軛的側(cè)鏈上具有不同的取代基,包括帶有烷硫基的SM1-S和帶有氟和烷基取代基的SM1-F,以及先前報(bào)道的帶有烷基取代基的供體分子SM1,用于研究不同的共軛側(cè)鏈對分子聚集以及供體分子的光物理和光伏性質(zhì)的影響。圖1為材料分子結(jié)構(gòu)、制備器件的結(jié)構(gòu)、新合成材料的光學(xué)屬性以及能級示意圖。

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圖1:a) SM1、SM1-S、SM1-F和Y6的化學(xué)結(jié)構(gòu)。b)傳統(tǒng)的倒置器件結(jié)構(gòu)在SM-OSCs中的應(yīng)用。c) SM1、SM1-S、SM1-F和Y6在薄膜狀態(tài)下的吸收曲線。d) SM-OSCs中所涉及材料的能級示意圖。

如圖2所示,熱退火處理后的器件性能明顯提升,SM1-F基器件的最佳PCE值高達(dá)14.07%,Voc值高達(dá)0.866V,Jsc值為23.25mA?cm-2,F(xiàn)F值為0.699,而且SM1-F基混合膜器件在膜厚250 nm還具有11.9%的效率,說明大面積制備SM-OSCs的潛力,歸因于SM1-F:Y6混合活性層的較高空穴遷移率和平衡空穴和電子遷移率,弱的雙分子復(fù)合。

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圖2:a)基于SM1、SM1-S和SM1-F的優(yōu)化SM-OSCs的J–V特性曲線(在120℃下經(jīng)TA處理10分鐘)。b)相應(yīng)SM-OSCs的IPCE曲線。c)小分子供體有無熱退火處理后的空穴遷移率。d) SM-OSCs的VOC對光強(qiáng)的依賴性。e)SM-OSCs 的Jsc對光強(qiáng)的依賴性。f)小分子給體與Y6共混薄膜在有無熱退火處理的電荷載流子遷移率。

所圖3-4所示,熱退火處理后,Y6膜的分布沒有明顯變化,但聚集性略有增強(qiáng),而小分子給體膜的聚集性明顯增強(qiáng)。與SM1和SM1-S純膜相比,熱退火處理的SM1-F膜具有更強(qiáng)的聚集性和更致密的聚集性,這也說明小分子供體的不同共軛側(cè)鏈對小分子供體的聚集有著深刻的影響。

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圖3:a、 b)純膜的TEM圖像(比例尺=500 nm):i)SM1膜,ii)SM1-S膜,iii)SM1-F膜,iv)Y6膜:a)未退火膜,b)120℃下經(jīng)熱退火10分鐘的膜。
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圖4:a、 b)混合膜的透射電鏡圖像(比例尺=500 nm):i)SM1:Y6混合膜,ii)SM1-S:Y6混合膜,iii)SM1-F:Y6混合膜:a)未退火膜,和b)在120℃下經(jīng)熱退火處理10分鐘的膜。

如圖5所示,熱退火處理能有效地促進(jìn)所有小分子共混物的相分離。結(jié)合圖3說明側(cè)鏈工程和熱退火處理可以有效地調(diào)節(jié)分子的聚集和相分離。

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圖5:a、 b)混合膜的AFM和PiFM圖像:a)SM1-F:Y6鑄態(tài),b)SM1-F:Y6經(jīng)120℃熱退火處理10min。i)相應(yīng)混合膜的AFM形貌圖像。ii)相應(yīng)混合膜的原子力顯微鏡相位圖像。iii-v)相應(yīng)混合膜的PiFM圖像:iii)基于1715cm-1處的峰值(SM1-F組分),iv)基于1291cm-1處的峰值(Y6組分),v)圖像(iii)和(iv)組合以提供SM1-F和Y6的化學(xué)圖。

如圖6所示,使用瞬態(tài)吸收進(jìn)一步研究SM1-F:Y6共混膜的空穴傳輸動力學(xué),說明在熱退火處理后隨著形態(tài)的改善和激子擴(kuò)散距離的延長,混合膜的空穴遷移率增加到兩倍以上,這與在SM-OSC中顯著增強(qiáng)Jsc和PCE保持一致。

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圖6:a)純Y6和SM1-F:Y6共混膜的TRPL譜圖。b) as-cast的SM1-F:Y6共混膜瞬態(tài)吸收光譜的彩色圖。c)熱退火處理的SM1-F:Y6共混膜瞬態(tài)吸收光譜的彩色圖。d)指示延遲時間的瞬態(tài)吸收光譜。比較純SM1-F薄膜(灰色虛線)和純Y6薄膜(黑色虛線)的瞬態(tài)吸收光譜。e)熱退火處理的SM1-F:Y6共混膜顯示空穴轉(zhuǎn)移過程中Y6和SM1-F的瞬態(tài)吸收動力學(xué)。f)有無熱退火處理的SM1-f:Y6共混膜的空穴轉(zhuǎn)移過程?;疑€代表了Y6薄膜的整齊響應(yīng)。

【結(jié)論】

研究者合成了一系列在噻吩共軛側(cè)鏈上具有不同取代基的寬禁帶小分子給體。所有以Y6為受體的SM-OSCs均表現(xiàn)出較好的光伏性能。其中,基于SM1-F的SM-OSCs具有14.07%的最高PCE,是迄今為止報(bào)道的SM-OSCs的最佳效率之一,其較好的FF為0.699,較高的Voc為0.866 V。此外,基于SM1-F的器件還具有良好的厚度不敏感特性,顯示了大面積制造SM-OSCs的巨大潛力。形態(tài)分析結(jié)果表明,不同側(cè)鏈的小分子給體對其結(jié)晶特性和聚集特性有明顯的影響。此外,熱退火處理能有效地微調(diào)相分離,形成合適的給受體互穿網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致了激子的有效解離和電荷輸運(yùn),從而產(chǎn)生了高效的SM-OSCs。這項(xiàng)工作不僅實(shí)現(xiàn)了高效的SM-OSCs,而且清楚地了解了側(cè)鏈工程和熱退火處理對納米形貌、光物理性質(zhì)以及光伏性能的影響,為進(jìn)一步開發(fā)光伏材料和優(yōu)化SM-OSCs器件提供了指導(dǎo)作用。

參考文獻(xiàn)

Beibei?Qiu et al. Highly?Efficient All‐Small‐Molecule?OrganicSolar Cells with Appropriate Active Layer Morphology by Side Chain?Engineering?of Donor Molecules and Thermal Annealing,AM,2020.? DOI:10.1002/adma.201908373.

https://doi.org/10.1002/adma.201908373

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