自組裝膠體晶體中,編碼阿基米德(Archimedean)和不規(guī)則鑲嵌為應(yīng)用范圍從低摩擦涂層到以光電子超材料提供前所未有的結(jié)構(gòu)依靠特性。然而,盡管許多計(jì)算研究從簡(jiǎn)單的粒子間相互作用預(yù)測(cè)奇異結(jié)構(gòu),但實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的非六方晶實(shí)驗(yàn)仍然具有挑戰(zhàn)性。

近日,蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)Lucio Isa教授團(tuán)隊(duì)論述了,在液-液界面處吸附的相同球形軟微粒(微凝膠)的兩個(gè)六邊形堆積的單層可以組裝成大量的二維微圖案,前提是它們一個(gè)接一個(gè)地固定在固體基質(zhì)上。第一單層保留其最低能量的六邊形結(jié)構(gòu),并充當(dāng)模板在第二單層重新排列的顆粒上。如果所有粒子都在一個(gè)步驟中組裝,那么兩個(gè)晶格之間的阻挫就會(huì)產(chǎn)生對(duì)稱性,否則這些對(duì)稱性就不會(huì)出現(xiàn)。簡(jiǎn)單地通過(guò)改變兩個(gè)單層的堆積分?jǐn)?shù),作者不僅獲得了低配位的結(jié)構(gòu)(例如矩形和蜂窩狀晶格),還獲得了編碼不規(guī)則鑲嵌的菱形,六角形和人字形超晶格。這項(xiàng)研究以題為“Self-templating assembly of soft microparticles into complex tessellations”的論文發(fā)表在國(guó)際頂級(jí)期刊《Nature》上(下附原文鏈接)。

?《Nature》重磅:微凝膠自模版組裝圖案結(jié)構(gòu)

【圖文解析】

1. 合成(PNIPAM)微凝膠

作者實(shí)驗(yàn)中使用的柔軟微粒是通過(guò)一鍋沉淀聚合法合成的單分散聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)微凝膠。作者在去離子水中合成了三批不同體積的微凝膠,體積從600 nm到900 nm,且界面處的橫截面直徑σ在懸浮液中的粒徑約為其直徑的1.5至1.8倍。

2. 微凝膠的可調(diào)節(jié)自組裝

首先使微凝膠通過(guò)改良的Langmuir-Blodgett沉積技術(shù)自組裝成六方堆積的單層膜。這種單層是緊密堆積的晶體,因?yàn)槲⒛z的接觸電暈-電暈之間的接觸,且電暈之間沒(méi)有太多重疊。如果讓? =(N/A)(πσ2/4),其中N/A是微凝膠數(shù)每單位面積,則其堆積分?jǐn)?shù)?近似等于六邊形堆積(0.91)。由于微凝膠的柔軟特性,只需增加表面壓力,在不破壞六角形排列情況下即可將?增大至約1.6(圖1)。在將單分子層在水-己烷界面轉(zhuǎn)移到硅片上時(shí),它逐漸被壓縮。以這種方式,施加不同表面壓力,可得到具有不同堆積分?jǐn)?shù)?,微凝膠會(huì)被轉(zhuǎn)移到同一基板的不同位置。由于電暈的厚度只有幾納米,大部分AFM圖像會(huì)顯示微凝膠的核心(圖1c,d)。

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圖1:將微凝膠自模板組裝為二維復(fù)雜圖案的工作原理。

 

通過(guò)同樣的方法,作者將第二個(gè)單層沉積到同一基板上,以合并具有不同堆積分?jǐn)?shù)?的單層。通過(guò)在注入微凝膠之前將底物跨過(guò)水-己烷界面,在每次沉積中得到底物上只有兩個(gè)單層的兩個(gè)區(qū)域(圖2),這樣組裝可得到非六角形的二維圖案(圖3)。AFM圖像顯示第一和第二單層微凝膠共面,而不是堆疊在平面外(圖3和圖1d)。此外,雖然第一單層的微凝膠保留了它們的六邊形排列,但是由于它們對(duì)基底的強(qiáng)粘附性,第二單層的微凝膠可以重新排列并破壞它們的六邊形。通過(guò)調(diào)節(jié)?1和?2之間的不匹配程度以及總堆積分?jǐn)?shù)?1 + ?2,可組裝成各種非六邊形圖案。

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圖2:匹配的實(shí)驗(yàn)和模擬基態(tài)結(jié)構(gòu)。
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圖3:實(shí)驗(yàn)(3CS0微凝膠)與模擬(α = 1.9)在(?1,?2)圖中不同區(qū)域出現(xiàn)的晶體結(jié)構(gòu)。

 

3.模擬微凝膠之間的有效互動(dòng)

作者接著用廣義赫茲勢(shì)模擬微凝膠之間的有效互動(dòng)(圖4),得出以下結(jié)論:對(duì)于該膠體顆粒,有效的相互作用不取決于顆粒大小和合成方法;?1≈1.4>?2≈0.9,其組裝結(jié)構(gòu)是菱形單元;增加?2不僅可以轉(zhuǎn)化為高配位,還減小六角形超晶格的晶格間距;如果?1≈1.4及?2≈1,組裝形成人字形超晶格,這個(gè)結(jié)構(gòu)由交錯(cuò)的粒子通過(guò)蜂窩連接而成;在?1 + ?2 = 2.1–2.6 的范圍內(nèi),單層的基態(tài)結(jié)構(gòu)包括只有活動(dòng)粒子是簡(jiǎn)單的蜂窩狀晶格

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圖4:模擬和實(shí)驗(yàn)互鎖-S結(jié)構(gòu)和六方超晶格。

【總結(jié)】

通過(guò)在整個(gè)兩次沉積過(guò)程中保持表面壓力恒定,作者可以在厘米級(jí)的基底上沉積相同的目標(biāo)結(jié)構(gòu)。因此,該方法適用于在大面積上制作微圖案。再次浸入水中的圖案穩(wěn)定性也為三維膠體結(jié)構(gòu)的模板輔助生長(zhǎng)提供了機(jī)會(huì)。此外,可以通過(guò)合理設(shè)計(jì)微粒來(lái)進(jìn)一步擴(kuò)展通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得的超結(jié)構(gòu)范圍,這些微??梢詫?shí)現(xiàn)定制的相互作用力。例如,通過(guò)工程軟膠體的體系結(jié)構(gòu)、或者通過(guò)在彈性力和毛細(xì)力之間以及與兩種流體的化學(xué)親和力之間的平衡來(lái)控制它們相對(duì)于界面的平衡位置。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2341-6

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