乙烯是一種重要的石油化工產品， 2016年其全球年產量已逾1.7億噸。通過裂解烴類物質產生的乙烯中不可避免地混有少量乙炔。然而，這些乙炔卻為后續(xù)生產聚乙烯帶來麻煩——使聚合催化劑失活并降低聚乙烯品質。因此，研發(fā)能夠從乙烯中分離乙炔的高效且穩(wěn)定的材料對于化工生產意義重大。
然而，分離乙烯和乙炔并非易事。這是因為乙烯和乙炔分子結構和理化性質相似。但是，乙烯的動力學直徑比乙炔大0.863 ?，且堿性更強。這兩點性質差異為分離二者提供了可能。
近日，浙江大學邢華斌教授課題組研發(fā)出了用于分離乙炔和乙烯的一系列高性能離子微孔高分子材料。這些高分子材料中的微孔比乙炔分子大，但小于乙烯分子。因此，乙炔可被吸附。此外，高分子中的陰離子能與酸性更強的乙炔分子強烈作用，而與堿性更強的乙烯分子作用力弱。此二種因素使得離子微孔高分子材料的乙炔-乙烯選擇性最高達474.4，為目前最高。相關成果已發(fā)表于Advanced Materials。
本文報道的離子微孔高分子由一系列含離子的分枝單體加聚而成（圖1）。通過改變對陰離子或中心苯環(huán)上的分枝數(shù)量，作者們合成了一系列離子微孔高分子。合成的形形色色的高分子材料為研究孔徑和化學成分對乙炔/乙烯分離效果的影響提供了平臺。
以聚合物P(Ph-3MVIm-Br)為例，這些微孔高分子展現(xiàn)出優(yōu)異的氣體吸附選擇性。作者們利用固態(tài)13C NMR確認了單體結構（圖2a）。經聚合反應后，P(Ph-3MVIm-Br)形成了直徑為數(shù)百納米的球狀粉末形貌（圖2b）。CO2物理吸附實驗表明P(Ph-3MVIm-Br)微孔豐富，且孔徑集中在3.24 ?和7.60 ?之間（圖2c）。這些微孔允許CO2分子進入，但動力學半徑更大的N2分子則難以被大量吸附（圖2d）。氣體吸附的選擇性為分離乙炔和乙烯奠定了基礎。
分子模擬也證實了高分子材料對氣體的選擇性。采用分子大小為1.20 ?的分子探索P(Ph-3MVIm-Br)的孔道后，發(fā)現(xiàn)大部分孔是相通的（圖3a）。而P(Ph-3MVIm-Br)的孔道對于分子大小為1.55 ?的分子則完全不連通（圖3b），說明該分子無法通過孔之間的通道。模擬結果進一步表明，高分子中存在因分子間和分子內交聯(lián)形成的孔道，且對陰離子和高分子鏈形成帶電荷的離子籠（圖3c）。這些孔道容許乙炔進入，且離子籠與乙炔作用強烈，從而提高對乙炔的吸附容量。
本文報道的高分子的乙炔-乙烯分離性能受單體結構和對陰離子種類影響。性能最佳的為三分枝單體、對陰離子為SiF6-的P(Ph-3MVIm-SiF6)（圖4a）。298 K下，P(Ph-3MVIm-SiF6)對乙炔吸附量高，但吸附乙烯及氮氣微弱（圖4b）。利用理想溶液吸附理論計算出的P(Ph-3MVIm-SiF6)對乙炔/乙烯的選擇性高達286.1–474.4，遠勝于本文涉及的其他高分子及先前報道的分離材料（圖4c）。
除優(yōu)異性能外，這些高分子材料性能穩(wěn)定。以P(Ph-3MVIm-Br)為例，化工生產中常見的水蒸氣和二氧化碳均對材料的乙炔-乙烯分離性能影響小：三種條件下乙烯總早于乙炔流出（圖5a）。另外，材料經久耐用，甚至放置在空氣中一年后其分離性能仍不受影響（圖5b和5c）。
能為一項表征等待至少一年，為這樣嚴謹、持久的研究團隊點贊！
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