電化學(xué)氣體還原的瓶頸
利用可再生能源來(lái)驅(qū)動(dòng)氣體的電化學(xué)固定，將其轉(zhuǎn)化為具有附加值的產(chǎn)品，這是將CO2和CO轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔锶剂虾突瘜W(xué)原料的一個(gè)有吸引力的途徑。這一方法的成功將取決于能源效率的不斷提高，以盡量減少運(yùn)營(yíng)成本，并取決于電流密度的增加，以盡量減少資本成本。這將需要催化劑，從而通過(guò)質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移步驟促進(jìn)吸附、耦合和氫化。在這些反應(yīng)中，水基電解質(zhì)既作為質(zhì)子源又作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)。然而，這些氣體在水中的溶解度有限，當(dāng)氣體分子與其環(huán)境發(fā)生碰撞或反應(yīng)時(shí)，導(dǎo)致氣體的擴(kuò)散受到限制。在堿性水環(huán)境中，CO2的擴(kuò)散長(zhǎng)度可低至數(shù)十納米。由于傳質(zhì)的原因，限制了水相電池中催化劑的生產(chǎn)能力，其電流密度在每平方厘米幾十毫安的范圍內(nèi)。
燃料電池催化劑層的設(shè)計(jì)
在氣相電解槽中，催化劑層沉積在疏水性氣體擴(kuò)散層上，因此氣體反應(yīng)物只需擴(kuò)散很短的距離就可以到達(dá)催化劑表面的電活性位點(diǎn)(圖1A)。燃料電池中的氧還原反應(yīng)(ORR)表明，催化劑層中的氣體反應(yīng)物擴(kuò)散成為陰極中的質(zhì)量傳輸限制步驟。為了提高ORR性能，燃料電池催化劑層被設(shè)計(jì)成平衡疏水性，以幫助排出水和親水性，以保持足夠的離子傳導(dǎo)率。
與氧還原反應(yīng)生成水不同，CO2還原反應(yīng)需要水作為碳?xì)浠衔锷傻馁|(zhì)子源。因此，催化劑層是親水的，在反應(yīng)過(guò)程中充分水化。在這種結(jié)構(gòu)中，CO2電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在氣液固三相反應(yīng)界面中(圖1B)。氣態(tài)反應(yīng)物和電解質(zhì)共存于催化劑電活性位點(diǎn)的體積迅速衰變?yōu)殡娊赓|(zhì)，特別是在堿性電解中使用的高pH值時(shí)。在高電流密度下，由于局部OH-的生成，衰變進(jìn)一步增加。大部分催化劑與電解質(zhì)接觸，其中二氧化碳的有效性受其溶解度的限制(pH 15時(shí) <2 mM)。由于析氫是一種競(jìng)爭(zhēng)性的反應(yīng)，與CO2在相同的應(yīng)用電位范圍內(nèi)的還原作用類似，催化劑暴露在CO2耗盡的電解液中的大部分表面積促進(jìn)了不需要的H2生成(圖1C)。
圖1 （A）流通池示意圖。反應(yīng)氣體通過(guò)面向氣體電解質(zhì)的氣體擴(kuò)散電極催化劑的背面進(jìn)料。陰離子交換膜（AEM）有助于OH從陰極到陽(yáng)極的傳輸。GDL，氣體擴(kuò)散層。（B）在氣體載體[G]上擴(kuò)散的疏水性載體上沉積有碳酸鈉鹽（GDE）。（C）氣體反應(yīng)物，活性部位以及水和離子共存的體積決定了氣體電解的最大可用電流。反應(yīng)物濃度有限的催化劑區(qū)域會(huì)促進(jìn)副產(chǎn)物反應(yīng)，例如析氫。（D）當(dāng)氣體和電解質(zhì)（水和離子源）的傳輸解耦時(shí)，可以擴(kuò)展三相反應(yīng)界面，以便所有電子都參與所需的電化學(xué)反應(yīng)。
加拿大多倫多大學(xué)的David Sinton和Edward H. Sargent等研究人員提出了一種混合催化劑設(shè)計(jì)，通過(guò)解耦氣體、離子和電子的傳輸，使CO2和CO在>1?A cm?2區(qū)域的電流密度下能夠有效地進(jìn)行氣相電解以生成多碳產(chǎn)品。該研究成果以題為“CO2?electrolysis to multicarbon products at activities greater than 1 Acm?2”為題，發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊《Science》上。在這里，本文研究人員利用了一種離聚體層，它具有疏水和親水功能，可以組裝成具有不同結(jié)構(gòu)域的形態(tài)，從而有利于氣體和離子在金屬表面的傳輸路線：氣體的傳輸通過(guò)疏水結(jié)構(gòu)域的側(cè)鏈促進(jìn)，導(dǎo)致氣體擴(kuò)散延長(zhǎng)，而水的吸收和離子傳輸通過(guò)水化的親水結(jié)構(gòu)域來(lái)進(jìn)行(圖1D)。因此，這三個(gè)組分(氣態(tài)反應(yīng)物、離子和電子)聚集在一起的反應(yīng)界面都位于催化活性部位，長(zhǎng)度從亞微米范圍增加到幾微米。
3D催化劑：離聚物平面異質(zhì)結(jié)
研究人員試圖通過(guò)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)來(lái)增強(qiáng)傳輸系統(tǒng)。研究人員將注意力轉(zhuǎn)向全氟磺酸(PFSA)離子，它結(jié)合了疏水性和親水性功能以及離子運(yùn)輸。假設(shè)它們被控制組裝成不同的疏水和親水層狀結(jié)構(gòu)域，將提供不同的途徑，通過(guò)疏水結(jié)構(gòu)域促進(jìn)氣體傳輸，親水結(jié)構(gòu)域促進(jìn)水和離子傳輸 (圖2A)。
PFSA離子，如Nafion，含有-SO3-(親水)和-CF2(疏水)基團(tuán)。Nafion是一種廣泛應(yīng)用于燃料電池的催化劑粘結(jié)劑和膜材料，具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)-功能依賴性。在極性溶劑中。PFSA離子與暴露于溶劑中的親水-SO3-基團(tuán)形成膠體。當(dāng)PFSA離子溶液被涂覆在金屬催化劑表面時(shí)，研究人員期望-SO3-優(yōu)先暴露在親水多晶金屬表面，電解質(zhì)通過(guò)-CF2疏水區(qū)域提供連續(xù)的滲透疏水通道(圖2B)。
研究人員設(shè)計(jì)了一種新型催化劑，利用氣體-電解質(zhì)的分離傳輸超越二維催化劑。理想情況下，這種催化劑將在三維形態(tài)上使三相反應(yīng)界面最大化，從而能夠在更高的電流區(qū)域內(nèi)高效運(yùn)行。研究人員在PTFE/Cu/離聚物(CIPH)氣體擴(kuò)散層支撐物上制備了3D催化劑：離聚物本體異質(zhì)結(jié)(CIBH)，其由銅納米粒子和PFSA混合并噴射鑄造而成，形成具有金屬和離聚物滲透路徑的3D形態(tài)(圖3A)。橫截面SEM圖像顯示了CIBH催化劑中的不同層（圖3B）。使用TEM和元素能量色散X射線光譜圖獲得的高分辨率冷凍切片圖像進(jìn)一步揭示了連續(xù)的Cu納米粒子和離聚物域的存在（圖3，C和D）。
創(chuàng)紀(jì)錄的催化速度
研究人員首先通過(guò)調(diào)整沉積條件以及Cu：離聚物共混比例來(lái)優(yōu)化CIBH形態(tài)，發(fā)現(xiàn)該質(zhì)量比為4：3時(shí)是最佳的。采用這種比例，在7 M KOH電解液和50 cm3?min-1?CO2流量下，研究人員探究了催化劑層厚度的影響。在有效的CIBH催化劑中，預(yù)計(jì)CO2RR電流會(huì)隨著催化劑負(fù)載量的增加而增加，直到通過(guò)離聚物相的氣體滲透路徑的長(zhǎng)度達(dá)到氣體反應(yīng)物擴(kuò)散長(zhǎng)度為止。隨著增加催化劑負(fù)載量和相應(yīng)的厚度，觀察到總CO2RR電流單調(diào)增加，在負(fù)載3.33 mg cm-2（5.7 μm厚）時(shí)超過(guò)1 A cm-2，當(dāng)負(fù)載更高時(shí)達(dá)到飽和，電流密度達(dá)到1.32 A cm-2，然后能效下降(圖3E)。
在7?M?KOH電解液中，不同電流密度下的最佳CIBH催化劑的產(chǎn)物分布表明，從0.2到1.5 A cm-2, H2的生成率保持在10%以下。在最高電流操作條件下，優(yōu)化后的催化劑對(duì)乙烯的最大產(chǎn)率為65~75%，在陰極能效率為46.3%的情況下，其峰值偏電流密度為1.34?A?cm-2(圖3F)。在超薄流通池中實(shí)現(xiàn)了最佳的CIBH催化劑（無(wú)參比電極，最小的陰極電解液通道為?≈ 3 mm，在鎳泡沫陽(yáng)極處有水被氧化），在1.1 A cm-2且沒有iR補(bǔ)償?shù)臈l件下，全電池對(duì)C2+產(chǎn)品的能量效率估計(jì)為20％（圖3G）。
小結(jié)
本文的研究展示了不受氣-離子-電子傳輸限制的催化劑設(shè)計(jì)原則。CIBH催化劑為在工業(yè)應(yīng)用所需的操作電流下，實(shí)現(xiàn)可再生電化學(xué)生產(chǎn)碳?xì)浠衔镤伷搅说缆?，正如固體氧化物電解槽用合成氣實(shí)現(xiàn)的那樣。
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