目前,由于聚合物的易加工性和低成本,是使用最廣泛的薄膜材料。但是,傳統(tǒng)聚合物薄膜用于分離水中離子時,使其無法平衡滲透性-選擇性。雖然具有納米孔的納米多孔薄膜可以克服該限制,但是通常大多數(shù)納米多孔薄膜在微米尺度上較厚,并且是由不連續(xù)的通道形成的,從而阻礙了薄膜的滲透性。盡管氧化石墨烯(GO)等二維(2D)材料薄膜的結(jié)構(gòu)較薄且具有特殊的傳輸通道,但是分離性能仍然存在缺陷(較高輸送曲折度等)。眾所周知,金屬有機(jī)框架(MOFs)是一類不斷發(fā)展的高度多孔材料。因此,MOFs有望成為最有前途的分離薄膜材料之一。利用2D MOF納米薄膜用于氣體分離時,有望同時提高滲透率和選擇性。然而,大多數(shù)報道的MOF薄膜的3D晶體結(jié)構(gòu)很厚,且水解穩(wěn)定性不足,使得制備用于水相關(guān)處理的超薄MOF薄膜(小于100 nm)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

澳大利亞莫納什大學(xué)張西旺團(tuán)隊(duì):極低滲透性、可穩(wěn)定工作超過750 h的2D Al-MOF層狀薄膜用于水中離子分離

基于此,澳大利亞莫納什大學(xué)的Xiwang Zhang(張西旺)教授(通訊作者)團(tuán)隊(duì)報道了一種水穩(wěn)定、單層的鋁-4-(4-羧基苯基)卟啉骨架(Al-MOF)納米片,并且證明了它們作為用于從水中分離離子的薄膜時具有優(yōu)異的性能。剝離的Al-MOF納米片在水性環(huán)境中表現(xiàn)出長期的結(jié)構(gòu)堅固性,并且可以通過在多孔基材上進(jìn)行便捷的真空過濾形成層狀薄膜。

所制備的2D Al-MOF層狀薄膜對測試離子表現(xiàn)出極低的滲透性(~3.3×10-6 mol m-2 hour-1 bar-1),但是水通量卻高達(dá)2.2 mol m-2 hour-1 bar-1。總之,2D MOF薄膜在水/離子的選擇性方面優(yōu)于大多數(shù)報道的2D層狀薄膜。此外,Al-MOF層狀薄膜中的層間距離通過平行的π-π相互作用自鎖的,從而可以穩(wěn)定工作超過750 h。

【內(nèi)容解讀】

首先,研究人員通過改進(jìn)的溶劑-熱方法制備了塊狀A(yù)l-MOF晶體,并利用掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)圖像證明了層狀晶體結(jié)構(gòu)。接著,利用超聲處理的方法將它們剝離為二維(2D)納米片,并通過透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行表征。其中,AFM測量Al-MOF納米片的厚度為約1.9 nm,接近單層Al-MOF納米片的理論高度(1.35 nm)。利用同步加速器X射線粉末衍射(XRD)檢測Al-MOF納米片的結(jié)晶度,發(fā)現(xiàn)剝離的Al-MOF納米片的XRD圖案與單層Al-MOF納米片的計算圖案非常吻合,證實(shí)了其固有的結(jié)構(gòu)特征。此外,選定區(qū)域的電子衍射圖樣給出了單獨(dú)的衍射斑,證明了剝離的Al-MOF納米片的單晶性質(zhì)。同時,剝離的Al-MOF納米片還具有微孔結(jié)構(gòu),比表面積為602 m2 g-1。

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圖1、Al-MOF納米片的合成與結(jié)構(gòu)

然后,通過使用孔徑為100 nm的陽極氧化鋁(AAO)載體對稀釋的Al-MOF納米片懸浮液進(jìn)行真空過濾來組裝2D Al-MOF層狀薄膜。對比裸露的AAO載體,SEM圖像顯示薄膜的厚度約10 nm,表明Al-MOF納米片均勻的涂覆在AMO載體表面上,并且沒有觀察到可見的缺陷。通過AFM和橫截面SEM表征發(fā)現(xiàn)了連續(xù)且平坦的Al-MOF層狀薄膜。此外,該薄膜還表現(xiàn)出親水性,與水的接觸角為44o。通過控制Al-MOF納米片的負(fù)載,可以將薄膜的厚度精確地控制在幾納米到幾微米。值得注意的是,當(dāng)薄膜厚度達(dá)到500 nm時,可以看到典型的均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。此外,同步加速器掠入射X射線衍射(GIXRD)分析表明,縫隙寬度(h)接近于一層矩形孔的大小(δ=6.1 ?)。

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圖2、Al-MOF薄膜的表征

其次,利用去離子水和0.5 M CoCl2作為進(jìn)料和汲取溶液測試Al-MOF薄膜的滲透性,發(fā)現(xiàn)進(jìn)料側(cè)的水輸送、汲取溶液的體積隨時間逐漸增加,說明Al-MOF薄膜可以滲透水分子。值得注意的是,水的滲透率取決于汲取溶液中的鹽分。

因此,研究人員利用0.5 M NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3和CoCl2溶液評估這些離子在Al-MOF薄膜中的滲透速率,它們的滲透率都小于3.3×10-6 mol m2 hour-1 bar-1,一般認(rèn)為是不透水的(幾乎100%排斥)。當(dāng)將AlCl3和CoCl2用作汲取溶液時,Al-MOF薄膜的透水率仍與最新的2D層狀薄膜相當(dāng)。值得注意的是,將厚度減小到20 nm時,Al-MOF薄膜的透水率可指數(shù)增加至2.22 mol m2 hour-1 bar-1,同時仍保留了高脫鹽率。由于極低的鹽滲透性,Al-MOF薄膜的水/離子選擇性高達(dá)5.00×105,優(yōu)于大多數(shù)已報道的2D層狀薄膜。

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圖3、Al-MOF薄膜的性能

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最后,研究人員進(jìn)行了分子動力學(xué)(MD)模擬,以深入了解Al-MOF薄膜中的除鹽和水傳輸機(jī)理。其中,水密度圖顯示了水流高度局限在Al-MOF納米片的固有孔中。此外,線性梯度曲線表明,由于空間有限,水分子在流過這些孔時會并排排列。

通過兩個切口位置顯示了AB堆疊膜的水傳輸通道的側(cè)視圖,發(fā)現(xiàn)在直通道中觀察到大部分水分子,而少量水在層間空間中。表明大多數(shù)水分子通過垂直排列的孔道通道(直流)流經(jīng)Al-MOF薄膜,只有17.08%的水分子通過中間層從一個通道轉(zhuǎn)移到另一個通道來穿過薄膜。

同時,在AA堆疊模型中觀察到了類似的水動力學(xué)行為。此外,關(guān)于NaCl擴(kuò)散的MD模擬表明,鹽類物質(zhì)無法透過AB和AA堆疊膜中的納米片之間的狹縫通道來滲透。

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文獻(xiàn)鏈接:

Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation. Sci. Adv.2020, DOI: 10.1126/sciadv.aay3998.

全文鏈接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaay3998

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