作為最早被發(fā)現(xiàn)和研究的二維材料,石墨烯具有非常優(yōu)異的物理和機械性能,比如面內(nèi)理論拉伸強度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率分別可達(dá)130 GPa、108 S m-1和5300 W m-1 K-1,因此被認(rèn)為是最理想也是最具潛力的結(jié)構(gòu)和功能材料。

為了使石墨烯得到宏觀應(yīng)用,目前主流的策略是將小尺寸石墨烯衍生物(如氧化石墨烯GO)通過各種方法來組裝宏觀薄膜、纖維或塊體材料。然而大量的研究結(jié)果表明,通過組裝法制備的石墨烯宏觀薄膜材料的力學(xué)強度遠(yuǎn)低于預(yù)測值,而造成這一問題的主要原因是在石墨烯制備過程中,石墨烯面外柔性以及溶劑揮發(fā)引起的的強毛細(xì)管力會導(dǎo)致薄膜中存在大量的無規(guī)皺紋。這些無規(guī)皺紋會引起應(yīng)力集中以及電子、聲子散射等問題,從而導(dǎo)致石墨烯薄膜強度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率的降低。

為了解決這一問題,浙江大學(xué)高超許震團(tuán)隊聯(lián)合西安交通大學(xué)劉益?zhèn)惤淌趫F(tuán)隊創(chuàng)造性地開發(fā)了一種溶劑插層塑化拉伸方法對連續(xù)制備的GO薄膜進(jìn)行二次塑化處理,大幅度消除薄膜內(nèi)部無規(guī)皺紋的同時,增加了石墨烯的堆疊結(jié)晶度和宏觀、微觀取向度。

經(jīng)過化學(xué)還原后得到的石墨烯薄膜的Herman有序度為0.93,拉伸強度和模量分別達(dá)到了1.1GPa和60.27GPa,熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率分別達(dá)到109.11 Wm-1K-1和1.09×105Sm-1,并且與環(huán)氧樹脂復(fù)合后得到的結(jié)構(gòu)材料強度634 MPa。同時,這種方法還可以實現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化制備,因此在工業(yè)實際應(yīng)用中表現(xiàn)出了極大的潛力。該研究以題為“Continuous crystalline graphene papers with gigapascal strength by intercalation modulated plasticization”的論文發(fā)表在最新一期《Nature Communications》上。

浙大高超、許震等《自然·通訊》:強度高達(dá)1.1GPa的石墨烯薄膜實現(xiàn)大規(guī)模、連續(xù)化生產(chǎn)!

【溶劑插層塑化GO薄膜】

這項研究工作中石墨烯薄膜強度大幅度的提高主要依賴于其內(nèi)部無規(guī)皺紋的消除以及取向度和結(jié)晶度的增加。受到高分子材料在熱或溶劑作用下塑化加工特性的啟發(fā),作者認(rèn)為使石墨烯薄膜前驅(qū)體GO片層發(fā)生重排是消除石墨烯薄膜內(nèi)部無規(guī)皺紋以及提高取向的有效方法。

為了實現(xiàn)這一點,作者對宏觀GO膜進(jìn)行溶劑插層塑化拉伸二次處理——在連續(xù)牽引和拉伸的過程中使宏觀GO薄膜經(jīng)過乙醇溶液池,如圖1所示。進(jìn)入乙醇溶液池后,原本較硬的宏觀GO薄膜柔順性增加,同時乙醇分子進(jìn)入GO片層之后可以增加GO片層的層間距(從0.90增加至1.58 nm)。

這種溶劑插層作用會使得GO片層之間相互作用變?nèi)?,在牽引力的作用下GO片層會連接不斷的發(fā)生破壞和重構(gòu),形成位錯滑移,在提高薄膜塑性的同時,還可以使皺紋變平。測試結(jié)果表明,經(jīng)過溶劑插層塑化拉伸處理的GO膜斷裂伸長率達(dá)到了10%,表現(xiàn)出典型的塑性形變特性;而未做任何后處理的GO薄膜斷裂伸長率僅為3%,表現(xiàn)出彈性形變和脆性斷裂特性。

同時,作者也采用了實時POM和SAXS來表征拉升過程中GO膜結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)膜內(nèi)皺紋隨拉升應(yīng)變不斷增加而減少,并且拉伸也會促使GO薄膜在納米尺度上取向程度的增加。

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圖1. 溶劑插層塑化拉伸處理GO膜過程示意圖以及大規(guī)模制備的GO膜外觀圖

 

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圖2. 溶劑插層塑化拉伸處理對GO膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

 

【石墨烯膜宏觀、微觀結(jié)構(gòu)變化】

GO膜經(jīng)過化學(xué)還原得到了最終的石墨烯薄膜,作者對該薄膜的微米結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)和原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征。在微米結(jié)構(gòu)上,SEM結(jié)果顯示隨著溶劑插層塑化拉伸處理過程中牽引比的增加,石墨烯薄膜表面的無規(guī)皺紋先消失,然后再在沿著拉伸的方向上出現(xiàn)取向型皺紋結(jié)構(gòu)。SAXS和WAXS結(jié)果顯示石墨烯薄膜在納米和原子尺度上也發(fā)生了取向,當(dāng)拉伸過程的牽引比為8%時,Herman有序度從原始的0.85提升至0.93。同時,XRD的結(jié)果顯示經(jīng)過溶劑插層塑化拉伸處理后,石墨烯的結(jié)晶厚度提高了65%,這說明拉伸處理不僅提高了石墨烯薄膜的宏觀、微觀取向度,也可以提高石墨烯的結(jié)晶度,而TEM結(jié)果也這一結(jié)論進(jìn)行了進(jìn)一步證明。

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圖3. 溶劑插層塑化拉伸處理對石墨烯薄膜宏觀和微觀結(jié)構(gòu)的影響(結(jié)晶度以及取向度)

 

【石墨烯薄膜的性能】

首先作者對石墨烯薄膜及復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示石墨烯薄膜內(nèi)部無規(guī)皺紋的消失以及結(jié)晶度和取向度的提升會大幅度增加薄膜的力學(xué)強度。在溶劑插層塑化處理過程中拉伸比為8%時,石墨烯薄膜的模量達(dá)到了60.27 GPa(接近鋁合金的模量),相比于未處理石墨烯薄膜的7.6 GPa,提高了693 %。

經(jīng)過二次處理后的石墨烯薄膜拉伸強度提高至1.1GPa,比強度達(dá)到524.32 N m g?1,高于鋁合金和鈦合金的比強度。

隨后,作者將二次處理后的石墨烯薄膜與環(huán)氧樹脂進(jìn)行復(fù)合制備得到了層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合材料,其強度和模量分別達(dá)到了634 MPa和25GPa。同時,作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過溶劑插層塑化處理后的石墨烯薄膜的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率也可以得到大幅度的提升,最高分別可以達(dá)到109.11 W m-1 K-1和1.09×105 S m-1。

與環(huán)氧復(fù)合后,除了具有優(yōu)異的力學(xué)強度,其優(yōu)異的電導(dǎo)率依然可以得到很好的保持(3.1 × 104 Sm?1.),在2~18GHz的電磁波頻率下,電磁屏蔽系數(shù)介于30~40 dB之間,因此在未來的航天航空設(shè)備上顯示了巨大的應(yīng)用潛力。

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圖4. 經(jīng)過溶劑插層塑化處理后的石墨烯薄膜力學(xué)、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能

 

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圖5.石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料力學(xué)、導(dǎo)電和電磁屏蔽性能

 

總結(jié):作者采用溶劑插層塑化拉伸的新方法,對石墨烯片層的宏觀堆積結(jié)構(gòu)和微觀聚集態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了重組和優(yōu)化,使最終的石墨烯薄膜力學(xué)強度、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率得到了大幅度的提升。同時,這種方法還可以大規(guī)模、連續(xù)化制備大尺寸石墨烯薄膜材料,因而使得性能優(yōu)異的石墨烯結(jié)構(gòu)材料在未來的工程領(lǐng)域能夠得到實際的應(yīng)用。

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16494-0

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