納米團(tuán)簇(nanoclusters)是由少于300個(gè)原子組成的直徑小于2 nm的亞微觀聚集體。由于此粒子呈現(xiàn)出離散的分子軌道和具有較高的表面積/體積比，在催化、光學(xué)和磁性等領(lǐng)域通常表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。盡管通過控制成核生長過程、本體液相制備和納米反應(yīng)器合成等方法可用于制備原子數(shù)目精確的納米團(tuán)簇，然而到目前為止，直徑小于2 nm的亞納米簇陣列的制備方法尚未被報(bào)道。精準(zhǔn)控制亞納米簇粒子的尺寸和組成等相關(guān)特性將為納米材料在光學(xué)傳感和生物醫(yī)學(xué)成像等研究領(lǐng)域開辟新道路。為此，研究者們試圖使用聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(2-乙烯吡啶) (PEO-b-P2VP)納米反應(yīng)器,通過降低金屬負(fù)載或反應(yīng)器的體積的方法來制備直徑小于為2 nm的亞納米簇粒子。但是，當(dāng)納米反應(yīng)器的體積非常小時(shí)，由于金屬前驅(qū)體在PEO-b-P2VP中的不均勻分散，使得各反應(yīng)器之間的金屬前驅(qū)體含量變化非常大，最終導(dǎo)致所制備的顆粒分布非常不均。
針對以上難題，近日，美國西北大學(xué)Chad A. Mirkin教授設(shè)計(jì)并合成了一種新型的卟啉封端的PEO，通過固定每個(gè)聚合物鏈的金屬原子數(shù)量，制備了超細(xì)且分布均勻的納米顆粒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明借助浸蘸筆納米加工刻蝕技術(shù)(DPN)，以Pt2+負(fù)載的聚合物為“墨水”，可系統(tǒng)地控制納米反應(yīng)器的體積，最低可達(dá)10-24L；此類體積微小的納米反應(yīng)器可通過熱退火轉(zhuǎn)化為尺寸為1 ~ 5 nm的Pt納米顆粒；此外，以Cu，Ni和Pt分別負(fù)載后的聚合物的混合物為“墨水”，可制備二元和三元超細(xì)合金顆粒。利用卟啉封端的PEO制備此納米陣列的策略為以特定位點(diǎn)的方式獲取新型納米結(jié)構(gòu)開辟一條新的途徑。該研究成果以題為“Chain-End Functionalized Polymers for the Controlled Synthesis of Sub?2 nm Particles”的論文發(fā)表在《Journal of American Chemical Society》上(DOI: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c02244)。
1. MTPP-PEO5k功能化聚合物的合成
5,10,15-三苯基-20-(4-羧苯基)卟啉與甲氧基聚環(huán)氧乙烷胺(PEO5k, Mn = 5000)通過六氟磷酸阿扎苯并三唑四甲基尿銨(HATU)介導(dǎo)的酰胺化反應(yīng)偶聯(lián)合成卟啉封端的PEO，即TPP-PEO5k。對于Cu2+、Ni2+、Co2+或Zn2+負(fù)載的聚合物，可將TPP-PEO5k浸于相應(yīng)金屬醋酸鹽中，在80 ℃下攪拌該混合物制得；而對于需要更苛刻的負(fù)載條件的金屬離子（例如Pt2+需要190?℃），可事先將金屬離子負(fù)載到卟啉環(huán)中，再與PEO5k進(jìn)行酰胺化反應(yīng)。飛行時(shí)間質(zhì)譜和紫外分析結(jié)果表明此方法可成功制備得到多種金屬負(fù)載的TPP-PEO5k功能化聚合物，即MTPP-PEO5k。
2.?亞納米簇陣列的制備和表征
利用DPN技術(shù)可將PtTPP-PEO5k聚合物打印在硅片上，在熱退火后此金屬負(fù)載聚合物可轉(zhuǎn)化為尺寸均一的Pt納米團(tuán)簇陣列（圖2A和B）。同時(shí)此金屬負(fù)載的功能化聚合物可精確控制納米粒子尺寸，所得的納米粒子與聚合物納米反應(yīng)器的尺寸之間呈正相關(guān)性。如圖2C所示，當(dāng)聚合物納米反應(yīng)器的直徑從65 nm下降到25 nm時(shí)，納米粒子的平均直徑也從5.2 nm下降到1.3 nm，且所得納米粒子的尺寸均在理論尺寸范圍內(nèi)。
3.?二元和三元超細(xì)合金顆粒的制備
為了驗(yàn)證該方法對于制備超細(xì)合金顆粒的可行性，作者將等量的CuTPP-PEO5k (或NiTPP-PEO5k)加入到PtTPP-PEO5k聚合物中，以此混合物為“墨水”嘗試制備納米粒子。EDS證實(shí)此方法成功地合成了PtCu以及PtNi二元合金納米顆粒（圖3B和C）。?另外，作者將PtTPP-PEO5k, CuTPP-PEO5k, NiTPP-PEO5k以2:1:1摩爾比進(jìn)行混合后，可制備得PtCuNi三元合金納米粒子，如圖3D所示。
小結(jié)
該研究工作首次報(bào)道了以單金屬負(fù)載的功能化聚合物作為納米反應(yīng)器來制備直徑小于2 nm的亞納米簇陣列。由于在卟啉封端的PEO中，負(fù)載的金屬原子與聚合物之間可保持特定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，使得此聚合物納米反應(yīng)器中可以尺寸可控和位點(diǎn)特異性的方式來合成尺寸超小的亞納米簇陣列。該研究工作表明聚合物納米反應(yīng)器可普遍適用于制備納米顆粒，同時(shí)由于聚合物的合成的廣泛性，也為制備不同的納米顆粒，提供了一種新穎思路。
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