可再生材料制成的柔性超級電容器和應變傳感器在智能機器人、電子皮膚和健康監(jiān)測等先進領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。特別是具有優(yōu)異壓縮性和電化學性能的多功能超級電容器逐漸走進人們的視野。碳氣凝膠(Carbon aerogels)具有低密度、高孔隙率、高比表面積和優(yōu)良的導電性,是制造可壓縮超級電容器的理想材料。然而,從綠色生物聚合物中制備具有可壓縮性、親水性和抗疲勞性的碳氣凝膠仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

超彈、超輕、超親水的多功能CNF/CNT/RGO碳氣凝膠!

近日,天津科技大學司傳領(lǐng)教授、徐婷博士德國哥廷根大學張凱教師、美國奧本大學杜海順等人合作,基于有序排列的層狀多孔結(jié)構(gòu)中的氫鍵協(xié)同作用、靜電作用和π -π相互作用,通過雙向冷凍和退火,制備了含有纖維素納米纖維(CNF)、碳納米管(CNT)和還原氧化石墨烯(RGO)的導電碳氣凝膠。得益于多孔結(jié)構(gòu)和高表面粗糙度,CNF/CNT/RGO碳氣凝膠具有超低密度(2.64 mg cm-3)和超親水性(106 ms時水接觸角≈0°)。蜂窩狀有序多孔結(jié)構(gòu)可以在整個微觀結(jié)構(gòu)中有效傳遞應力,從而賦予碳氣凝膠高壓縮性和非凡的抗疲勞性能(50%應變下10,000循環(huán))。這些氣凝膠可以組裝成壓縮固態(tài)對稱超級電容器,具有優(yōu)異的面積電容(在0.4 mA cm-2時為109.4 mF cm-2)和優(yōu)越的長周期壓縮性能(在壓縮應變?yōu)?0%時,5000次循環(huán)后為88%)。此外,這種氣凝膠具有良好的線性靈敏度(S = 5.61 kPa-1),可作為應變傳感器準確捕捉人體生物信號。預計這種CNF/CNT/RGO碳氣凝膠將為可穿戴電子設備、電子皮膚和人體運動監(jiān)測提供一個新穎的多功能平臺。相關(guān)工作以“Multifunctional Superelastic, Superhydrophilic, and Ultralight Nanocellulose-Based Composite Carbon Aerogels for Compressive Supercapacitor and Strain Sensor”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。

圖1. a) CNF/CNT/RGO碳氣凝膠制備示意圖。b) CNF、CNT和RGO相互作用示意圖。c)冰晶生長機理示意圖。d-f) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的俯視圖和側(cè)視圖SEM圖像。h)光學圖像顯示一個超輕CNF/CNT/RGO氣凝膠站在一朵花上。i)碳氣凝膠的壓縮回收過程。
圖1. a) CNF/CNT/RGO碳氣凝膠制備示意圖。b) CNF、CNT和RGO相互作用示意圖。c)冰晶生長機理示意圖。d-f) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的俯視圖和側(cè)視圖SEM圖像。h)光學圖像顯示一個超輕CNF/CNT/RGO氣凝膠站在一朵花上。i)碳氣凝膠的壓縮回收過程。

【多功能碳氣凝膠的制備及其結(jié)構(gòu)表征】

碳氣凝膠的制備過程如圖1a所示。將CNF、CNT和氧化石墨烯(GO)分散體混合后,通過雙向冷凍、冷凍干燥和后續(xù)炭化制備CNF/CNT/RGO復合碳氣凝膠。FTIR光譜(圖1b)證實,氧化石墨烯表面存在豐富的含氧基團,容易與纖維素羥基形成氫鍵。通過雙向凍結(jié)過程,CNF、CNT和GO被生長的冰晶壓縮,形成規(guī)則的、分層的結(jié)構(gòu),具有定向孔隙(圖1c)。在不同配方中,CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠具有規(guī)則的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu),從俯視圖可以看出,孔徑約為50μm(圖1d-f)。它們也由平行和連續(xù)的片層組成,從側(cè)視圖可以看出沿凍結(jié)方向排列良好的微通道結(jié)構(gòu)(圖1g)。CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠即使在2.64 mg cm-3的超低密度下也表現(xiàn)出機械強度強且相互連接的結(jié)構(gòu)?(圖1h)。此外,CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的機械壓縮性和彈性(圖1i)。

圖2. a) CNF/GO氣凝膠、CNF/RGO碳氣凝膠、CNF/CNT/GO-3氣凝膠和CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的拉曼譜。b) CNF/CNT/GO-3氣凝膠和C) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的XPS高分辨率C 1s光譜。d)空氣中碳氣凝膠俯視圖表面擴散的水滴。e)俯視圖和f)側(cè)面的CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠激光共聚焦掃描圖像和三維表面形貌。CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的超親水性能如圖g)俯視圖和h)側(cè)視圖表面所示。
圖2. a) CNF/GO氣凝膠、CNF/RGO碳氣凝膠、CNF/CNT/GO-3氣凝膠和CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的拉曼譜。b) CNF/CNT/GO-3氣凝膠和C) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的XPS高分辨率C 1s光譜。d)空氣中碳氣凝膠俯視圖表面擴散的水滴。e)俯視圖和f)側(cè)面的CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠激光共聚焦掃描圖像和三維表面形貌。CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的超親水性能如圖g)俯視圖和h)側(cè)視圖表面所示。

氣凝膠的拉曼光譜在1351 cm?1?(D波段)和1586 cm?1?(G波段)附近顯示出強光譜,分別對應于碳的缺陷和有序的石墨結(jié)構(gòu)(圖2a)。氧化石墨烯在284.9 eV處存在C=C鍵,表明氧化石墨烯在炭化過程中得到了有效的還原。

【CNF/CNT/RGO碳氣凝膠的超親水性】

一般來說,超親水表面是靜態(tài)水接觸角(WCA)小于5°或10°的表面。具有高多孔結(jié)構(gòu)的CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠將WCA顯著降低至≈0°。在頂視圖表面形成的WCA表明,CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠僅在106 ms后就能快速且完全地吸附水(圖2d)。這一卓越的特性使得CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠能夠快速吸收電解質(zhì)的離子,并在用作電極時確保高擴散速率。如圖2e、f所示,頂視圖表面粗糙度為50.4μm,側(cè)視圖表面粗糙度為31.3μm。這種粗糙的碳氣凝膠表面提供了較大的比表面積,使其具有優(yōu)異的透氣性和快速的吸水性能。當水滴與碳氣凝膠表面接觸時,水滴很容易通過毛細管力滲透到孔隙中,迅速蔓延到整個表面,使粗糙的區(qū)域完全濕潤,從而在碳氣凝膠表面產(chǎn)生超親水性(圖2g,h)。

圖3. 壓縮性和抗疲勞性。a) CNF/RGO碳氣凝膠在不同壓縮應變下的應力-應變曲線。b) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠在不同壓縮應變下的應力-應變曲線。c) 80%應變下100個循環(huán)的應力-應變曲線。d) 50%應變下,10次?000循環(huán)的應力-應變曲線。e) CNF/CNT/RGO-3氣凝膠與其他碳氣凝膠的應力保持比較。f) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠壓縮變形示意圖。
圖3. 壓縮性和抗疲勞性。a) CNF/RGO碳氣凝膠在不同壓縮應變下的應力-應變曲線。b) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠在不同壓縮應變下的應力-應變曲線。c) 80%應變下100個循環(huán)的應力-應變曲線。d) 50%應變下,10次?000循環(huán)的應力-應變曲線。e) CNF/CNT/RGO-3氣凝膠與其他碳氣凝膠的應力保持比較。f) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠壓縮變形示意圖。

【CNF/CNT/RGO碳氣凝膠的力學性能】

CNF/RGO碳氣凝膠在40-70%的應變下表現(xiàn)出良好的壓縮性和彈性(圖3a)。在80%的壓縮應變下,僅一個循環(huán)可見高度損失,這意味著嚴重的塑性變形,如圖3a插圖所示。而CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠由于其有序的層狀結(jié)構(gòu),可承受較大的壓縮應變。在40-80%應變時,應力-應變曲線逐漸變陡,壓縮應變增大(圖3b)。特別是,CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠能夠承受80%的高應變,且沒有明顯的幾何變形,100次循環(huán)后的高應力保持率為83.8%(圖3c)。這表明,蜂窩狀結(jié)構(gòu)能有效傳遞壓縮應力,具有良好的壓縮性和彈性。此外,CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠甚至可以承受10?000循環(huán)的長期壓縮,在30%時的高應力保持率為86.1%,在50%時的高應力保持率為85.3%,這進一步驗證了碳氣凝膠優(yōu)越的壓縮性和彈性(圖3d)。因此,CNTs顯著改善了碳氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,提高了碳氣凝膠的強度、壓縮性和彈性。如圖3e所示,CNF/CNT/RGO-3的力學性能優(yōu)于許多其他碳氣凝膠。

圖4. a) CNF/CNT/RGO-2、CNF/CNT/RGO-3和CNF/CNT/RGO-4在2 mv?1時的CV曲線。b)不同電流密度下對應的比電容。c)奈奎斯特阻抗圖。插圖是放大的高頻率區(qū)域。d) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠電極的CV曲線和GCD曲線。f) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠電極在5A g?1下超過5000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了所涉及的10個周期的GCD曲線。
圖4. a) CNF/CNT/RGO-2、CNF/CNT/RGO-3和CNF/CNT/RGO-4在2 mv?1時的CV曲線。b)不同電流密度下對應的比電容。c)奈奎斯特阻抗圖。插圖是放大的高頻率區(qū)域。d) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠電極的CV曲線和GCD曲線。f) CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠電極在5A g?1下超過5000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。插圖顯示了所涉及的10個周期的GCD曲線。

【CNF/CNT/RGO碳氣凝膠的電化學性能】

CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠電極的CV曲線顯示其積分面積最大,電容最高。這是由于RGO具有較大的比表面積和良好的導電性,有利于電子傳遞。此外,RGO含量越高,比電容越高。在相同的放電速率下,隨著RGO含量的進一步增加,CNF/CNT/RGO-4碳氣凝膠電極的比電容減小,這與CV測量結(jié)果一致。CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠的CV測量在0-1 V電壓范圍內(nèi)以不同的掃描速率(2至500 mV s?1)進行,以進一步表征其電化學性能(圖4d)。顯然,這些曲線近似對稱且呈準矩形,表明CNF/CNT/RGO-3碳氣凝膠電極具有良好的雙電層容性。在較高的掃描速率下,CV曲線的形狀變化不明顯,表明電極具有良好的速率自適應能力和電化學可逆性。

圖5. a)固態(tài)對稱超級電容器組裝示意圖。b)不同掃描速率下CV曲線。c)不同面積電流密度下的GCD曲線。d)在充電/放電電流密度為1.25 mA cm?2時,從0%到80%不同應變下的GCD曲線。e)以往報告中可壓縮超級電容器(應變在0%、30%、50%和80%以下)和可壓縮儲能系統(tǒng)的Ragone圖。f)固態(tài)對稱超級電容器在50%應變下超過5000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。g)碳氣凝膠基可壓縮超級電容器中離子和電子傳輸示意圖。
圖5. a)固態(tài)對稱超級電容器組裝示意圖。b)不同掃描速率下CV曲線。c)不同面積電流密度下的GCD曲線。d)在充電/放電電流密度為1.25 mA cm?2時,從0%到80%不同應變下的GCD曲線。e)以往報告中可壓縮超級電容器(應變在0%、30%、50%和80%以下)和可壓縮儲能系統(tǒng)的Ragone圖。f)固態(tài)對稱超級電容器在50%應變下超過5000次循環(huán)的循環(huán)穩(wěn)定性。g)碳氣凝膠基可壓縮超級電容器中離子和電子傳輸示意圖。
圖6. a)閉合電路中燈泡在不同應變下的亮度變化。b)線性靈敏度,工作壓力范圍0-0.21 kPa。c)不同壓縮應變下的電流響應。d) 2000個周期30%應變下的電流穩(wěn)定性。e)來自面部表情的電流信號(正常、微笑和吹牛)。f)手指彎曲電流信號(0°~ 90°)。
圖6. a)閉合電路中燈泡在不同應變下的亮度變化。b)線性靈敏度,工作壓力范圍0-0.21 kPa。c)不同壓縮應變下的電流響應。d) 2000個周期30%應變下的電流穩(wěn)定性。e)來自面部表情的電流信號(正常、微笑和吹牛)。f)手指彎曲電流信號(0°~ 90°)。

小結(jié)

綜上所述,通過雙向冷凍和后續(xù)退火,研究者設計并制備了具有超輕、超親水性和可壓縮性的多功能納米纖維素基碳氣凝膠(CNF/CNT/RGO-3)。在納米纖維素基碳氣凝膠中添加CNF和CNT可以有效抑制石墨烯片層的堆積,從而形成有序排列的層狀多孔結(jié)構(gòu)。得益于多孔結(jié)構(gòu)和高表面粗糙度,CNF/CNT/RGO-3復合氣凝膠具有超低密度和超親水性。豐富的蜂窩狀孔隙結(jié)構(gòu)不僅能有效傳遞應力,還能促進離子快速遷移。作為超級電容器的電極,固態(tài)對稱超級電容器表現(xiàn)出顯著的電化學性能,包括高電容(在0.4 mA cm-2時為109.4 mF cm-2),優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(在10?000次循環(huán)后仍保持85%的電容),以及優(yōu)越的機械靈活性。此外,碳氣凝膠作為應變傳感器具有良好的線性靈敏度(S = 5.61 kPa-1),在可穿戴設備中具有廣闊的應用前景。

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