一提到地溝油大家首先想到了肯定是餐桌，沒錯，在我國由于監(jiān)管不到位，部分地溝油流向了餐飲行業(yè)，一些無良商家用地溝油冒充食用油。2016年，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與應(yīng)用工程學(xué)院胡小松副院長公開表示，每年我國有幾百萬噸地溝油流向了餐桌，給我們的生命健康造成了很大的威脅。
與真正的食用油相比，這些地溝油多了很多致病和致癌物質(zhì)，最常見的是各種細(xì)菌和真菌以及過量的砷和鉛化物，更致命的莫過于黃曲霉素、苯并芘等。
除了加強(qiáng)監(jiān)管，我們換個角度來思考這個問題。地溝油實際上是一種資源，將其用在餐桌上是用錯了地方，如果能找到一種方便、快捷又有利可圖的地溝油利用方法絕對可以變廢為寶，就像當(dāng)年大禹治水一樣，以疏代堵才是良方。
“海綿寶寶”做催化劑
近日，皇家墨爾本理工學(xué)院（RMIT）Karen?Wilson和Adam F. Lee教授課題組提出了一種空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑SZ/MgO/MM-SBA-15，這種催化劑在顯微鏡下表現(xiàn)出海綿狀結(jié)構(gòu)，以二氧化硅為骨架，其中大孔表面含有酸化的氧化鋯固體酸（SZ），介孔表面覆蓋著MgO納米顆粒，這種酸堿活性位的空間隔離結(jié)構(gòu)可以一鍋法實現(xiàn)甘油三酯（地溝油的主要成分）與甲醇的轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，得到脂肪酸甲酯（生物柴油）。由于酸堿活性位的空間分離，這種催化劑可以耐受地溝油中高濃度的游離脂肪酸（FFA）等雜質(zhì)，即使原料中FFA含量高達(dá)50 mol％（28 wt%），轉(zhuǎn)酯化速率與不含F(xiàn)FA雜質(zhì)的結(jié)果相同，可以達(dá)到37 nmol·g-1·h-1，而傳統(tǒng)催化劑在高濃度FFA雜質(zhì)存在下，轉(zhuǎn)酯化速率僅為2 nmol·g-1·h-1，新型催化劑效率提升了14倍。
圖1. 新型催化劑的“海綿”結(jié)構(gòu)。
圖2. 傳統(tǒng)催化劑與空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)催化劑的差異。
結(jié)構(gòu)復(fù)雜的“海綿寶寶”
圖2. 空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)催化劑SZ/MgO/MM-SBA-15的合成方法。（a）在聚苯乙烯納米球周圍形成含有Mg2+陽離子的二氧化硅中間相；（b）萃取出聚苯乙烯模板形成大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；（c）在大孔結(jié)構(gòu)中沉積Zr（OH）x涂層；（d）Zr（OH）x涂層的酸化；（e）煅燒去除P123模板，形成多級孔結(jié)構(gòu)。
為了制造出空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)催化劑，研究者采用了雙模板策略，以Pluronic P123嵌段共聚物配位的Mg2+陽離子作為軟模板，與四甲氧基硅烷混合，在硅烷縮合的早期階段，加入單分散的400 nm聚苯乙烯微球作為大孔硬模板，用甲苯萃取出聚苯乙烯微球制造出大孔。然后，用異丙醇鋯將大孔網(wǎng)絡(luò)官能化，形成Zr（OH）4涂層并硫酸化，最后通過煅燒去除嵌段共聚物模板，制備出4 nm的開放介孔網(wǎng)絡(luò)。
圖3. SZ/MgO/MM-SBA-15的結(jié)構(gòu)。（a）HAADF-STEM圖像顯示出明亮的大孔結(jié)構(gòu)；（b）介孔區(qū)域的EDX線掃描曲線；（c）HAADF-STEM圖像顯示出由大孔結(jié)合在一起形成的單個介孔區(qū)域；（d）圖像c的EDX元素疊加圖；（e）元素Mg和Zr在整個圖像d上的定量分布；（f）d中所示的大孔和介孔區(qū)域內(nèi)平均Zr/Mg原子比。
研究者通過掃描電鏡和能量色散X射線能譜（EDX）研究了這種新型催化劑的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)這是一種微米級的陶瓷海綿結(jié)構(gòu)，比人的頭發(fā)細(xì)100倍，其中Zr和S元素主要位于大孔周邊附近，Mg元素位于介孔中，通過這種雙模板策略實現(xiàn)了酸堿活性位的空間分離。
“海綿寶寶”催化劑效率高還不怕臟的秘訣
圖4. SZ/MgO/MM-SBA-15與傳統(tǒng)催化劑進(jìn)行甘油三酯轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)速率對比。（a）在SZ/MgO/MM-SBA-15，MgO/MM-SBA-15和SZ/MM-SBA-15等比例混合物或MgO/MM-SBA-15上轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)速率對比圖；（b）在SZ/MgO/MM-SBA-15催化劑上的反應(yīng)機(jī)理。
地溝油中含有大量的FFA，很容易造成催化劑的失效。目前，商業(yè)生物柴油生產(chǎn)時采用的催化劑要求原料中FFA含量低于1-2％，因此必須盡可能去除地溝油中的FFA，這就增加了制造成本。
SZ/MgO/MM-SBA-15催化劑可以耐受高濃度FFA的秘訣就在于酸堿活性位空間分離結(jié)構(gòu)：含有FFA的地溝油首先進(jìn)入到催化劑的大孔結(jié)構(gòu)中，大孔中含有的酸活性位可以對地溝油中的FFA進(jìn)行酸催化的酯化預(yù)處理，所以當(dāng)原料進(jìn)入到介孔結(jié)構(gòu)之前就已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥行?，在介孔中地溝油就被堿催化形成生物柴油。
當(dāng)?shù)販嫌椭蠪FA含量高達(dá)50 mol％（28 wt%）時，這種新型催化劑的轉(zhuǎn)酯化速率與不含F(xiàn)FA的結(jié)果一樣高，均為37 nmol·g-1·h-1，如果簡單將兩種酸堿催化劑物理混合在一起，不含F(xiàn)FA時，轉(zhuǎn)酯化速率為32 nmol·g-1·h-1，加入FFA后，轉(zhuǎn)酯化速率驟降到只有2 nmol·g-1·h-1。
340億美元全球催化劑市場的“攪局者”
這種新型的催化劑具有分離的活性位和豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以在同一個催化劑顆粒內(nèi)部實現(xiàn)對不同反應(yīng)的催化功能。它的發(fā)明者Karen Wilson教授強(qiáng)調(diào)這種新型催化劑模仿了人類細(xì)胞中酶的催化方式，它就像一條化學(xué)反應(yīng)的納米級生產(chǎn)線一樣，全部功能都裝在一個小巧而功能強(qiáng)大的催化劑顆粒中，它的出現(xiàn)會對現(xiàn)有340億美元的全球催化劑市場帶來巨大的沖擊。
小海綿大作為
盡管這種新型催化劑目前只用于生物柴油的制備，但是它的用處非常廣泛。RMIT的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，這種催化劑可以將農(nóng)林廢棄物、舊輪胎甚至是藻類轉(zhuǎn)變?yōu)楹娇彰河?，研究團(tuán)隊的下一步工作是制備出公斤級的催化劑，并采用3D打印技術(shù)來加速推向市場。Adam F. Lee教授說：“我們希望進(jìn)一步將這種催化劑應(yīng)用于光/電催化領(lǐng)域，如人工光合作用和燃料電池等前沿方向?！?/p>
小結(jié)
皇家墨爾本理工學(xué)院（RMIT）Karen Wilson和Adam F. Lee教授課題組受到人體中酶催化方式的啟發(fā)，利用雙模板技術(shù)合成了一種空間正交型多級孔結(jié)構(gòu)的催化劑SZ/MgO/MM-SBA-15。通過酸堿活性位的空間分離，可以在單催化劑顆粒中實現(xiàn)地溝油的預(yù)酯化和轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，將催化劑對地溝油中FFA的耐受極限從1~2%提高到了28%（50 mol%），極大簡化了生物柴油的制備過程。這種海綿狀催化劑成本不高，不使用貴金屬原料，在合成生物柴油時僅需要一個大罐子以及溫和的加熱和攪拌即可。這種低成本的制備方法，非常適合發(fā)展中國家分布式生物燃料的生產(chǎn)。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00526-5
https://phys.org/news/2020-10-biodiesel-dirty-cooking-oil-easier.html
