水，地球上最常見的物質(zhì)之一，由氫、氧兩種元素組成的無機(jī)物，化學(xué)式為H?O，在常溫常壓下為無色無味的透明液體，是人類生命的源泉，是生物體最重要的組成部分。
在教科書中，人們對水的描述是這樣的：水是一種極性分子，常壓下熔點為0℃，密度為1g/cm3，臨界溫度374.3℃，臨界壓力22.05 MPa，從微觀角度來說，每個水分子通過氫鍵與其它4個水分子聯(lián)系在一起，形成一個四面體結(jié)構(gòu)，當(dāng)然這種氫鍵是動態(tài)的，不斷形成又不斷被打破。
人們不禁要問，教科書里關(guān)于水的描述正確嗎？在任何狀態(tài)下，比如超臨界狀態(tài)，水分子都是通過氫鍵結(jié)合在一起的嗎？這個看似簡單的問題長期困擾著科學(xué)家。這個問題之所以備受關(guān)注是因為超臨界水的結(jié)構(gòu)在地理學(xué)、深海探測、化學(xué)合成和催化領(lǐng)域非常重要。
目前關(guān)于超臨界水中是否存在氫鍵的研究主要基于O-O和O-H的整體平均徑向分布函數(shù)（RDF）進(jìn)行考慮。為了回答這個問題，許多研究者紛紛給出了自己的見解：當(dāng)將水加熱到374.3℃的臨界溫度以上時，四面體結(jié)構(gòu)消失，但到底能幸存多少氫鍵不確定；有人根據(jù)中子散射實驗結(jié)果，認(rèn)為超臨界水中氫鍵比例或多或少都會降低；有人根據(jù)NMR實驗結(jié)果，提出在超臨界水中氫鍵至少幸存四分之一以上。
可以看到，研究者對于超臨界水中氫鍵比例的研究或者說是猜測結(jié)論不一，但唯一可以肯定的是，在超臨界狀態(tài)下，水中的氫鍵數(shù)量比室溫狀態(tài)下要少。
成果介紹
直到2020年，波鴻魯爾大學(xué)(Ruhr-Universit?t Bochum，RUB)的量子化學(xué)家Philipp Schienbein和Dominik?Marx教授基于從頭計算法分子動力學(xué)模擬及光譜分析技術(shù)發(fā)現(xiàn)在超臨界狀態(tài)下氫鍵振蕩所需要的周期為224飛秒，而氫鍵壽命只有78飛秒，振蕩周期超過了氫鍵的壽命，換句話說，在超臨界狀態(tài)水中不存在氫鍵，這一研究回答了長期以來困擾科學(xué)家的關(guān)于超臨界水中有多少氫鍵的難題，與室溫狀態(tài)相比，超臨界水中氫鍵數(shù)量不是少，而是零，這一成果發(fā)表在《德國應(yīng)化》雜志上。
超臨界水中氫鍵數(shù)量的分子模擬
為了研究這一問題，研究者基于從頭計算法分子動力學(xué)模擬（AIMD）技術(shù)進(jìn)行仿真計算，發(fā)現(xiàn)RPBE-D3方法可很好地表示描述超臨界水的多維多體勢能面，在20納秒的時間內(nèi)研究了128個水分子的動力學(xué)行為，這個樣本數(shù)量足夠多，足以描述水的總體行為，20納秒的時間也遠(yuǎn)大于氫鍵的壽命
超臨界水中氫鍵數(shù)量的光譜分析
研究者用太赫茲光譜技術(shù)分析了形成氫鍵的水分子對的振動，用NMR分析了水從室溫變化到超臨界狀態(tài)時的弛豫時間和壽命。發(fā)現(xiàn)弛豫時間隨著密度的增加而顯著增加，從0.1 kg·L-1時的34 fs增加到1.1 kg·L-1時的65 fs。研究者將RPBE-D3模擬結(jié)果與太赫茲光譜和NMR弛豫數(shù)據(jù)進(jìn)行直接比較，發(fā)現(xiàn)兩者描述的超臨界水的動力學(xué)特征非常吻合。
圖1. 水分子間振蕩周期與氫鍵壽命的關(guān)系。
由于存在氫鍵作用，盡管水分子之間會發(fā)生振蕩，但依然可以保持特定構(gòu)型，也就是說分子振蕩周期一定小于氫鍵壽命，這樣才能說明氫鍵作用的存在。在室溫下，研究者發(fā)現(xiàn)水分子的振蕩周期大約為0.18皮秒，氫鍵壽命大約1.41皮秒，這意味著氫鍵在斷裂之前大約振蕩了十次，氫鍵維系了水分子之間的關(guān)系。當(dāng)溫度升高至超臨界溫度后，氫鍵網(wǎng)絡(luò)發(fā)生了巨大變化，振蕩周期為224飛秒，而氫鍵壽命只有78飛秒，氫鍵壽命遠(yuǎn)小于分子間的振蕩周期，意味著當(dāng)分子間振動仍在進(jìn)行的時候，氫鍵斷裂了。
這就相當(dāng)于一對小夫妻通過婚姻來維持關(guān)系，雖然婚姻期間也會發(fā)生爭吵，但是婚姻持續(xù)時間一定大于兩次爭吵發(fā)生的間隔，如果一個月吵一次架，婚姻只維持了一周，那就不能稱其為婚姻了。
超臨界水中存在相互作用嗎？
雖然研究者認(rèn)為在超臨界水中不存在氫鍵，但是水分子之間不是相互“孤立”的，一個水分子上的氫原子與另一個的氧原子的孤對電子之間依然存在相互作用，只是由于這種作用持續(xù)的時間太短，不能稱其為氫鍵而已。
一石激起千層浪
這一研究刊出之后，引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注，有人認(rèn)同，有人質(zhì)疑。
加州大學(xué)伯克利分校的水分子專家理查德·賽卡利（Richard Saykally）認(rèn)為這一成果令人印象深刻，為超臨界水到底是什么提供了新的見解，其實真正的答案非常復(fù)雜，這涉及到對分子運(yùn)動的時間標(biāo)度以及分子間相互作用力的重新定義，但賽卡利對最后的結(jié)論非常認(rèn)同，即“當(dāng)水中的平均氫鍵振蕩周期小于分子間的平均振蕩周期時，不應(yīng)視為氫鍵”。
普林斯頓大學(xué)的物理化學(xué)家Pablo Debenedetti對于研究者采用從頭計算法結(jié)合實驗驗證的方法非常稱贊，但他并不完全相信這種解釋。他說，應(yīng)該重新定義“化學(xué)鍵”這個概念，如果使用合理的能量標(biāo)準(zhǔn)來計算氫鍵，那么即使在超臨界水中，氫鍵的數(shù)量也不應(yīng)該為零，它們可能稍縱即逝，但一定會為系統(tǒng)的構(gòu)型能做出貢獻(xiàn)。
羅馬第三大學(xué)的法比奧·布魯尼（Fabio Bruni）認(rèn)為非常弱的相互作用最好被認(rèn)為是“兩個水分子具有統(tǒng)計學(xué)意義的相互作用”。
作者簡介
菲利普·鮑爾（Philip Ball），英國著名科學(xué)與科普作家，撰寫的科學(xué)著作涵蓋了從宇宙學(xué)到分子生物學(xué)的廣闊領(lǐng)域，長期擔(dān)任《自然》雜志顧問編輯，曾擔(dān)任《<自然>百年科學(xué)經(jīng)典（英漢對照版）》叢書的英方編委。
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