28年堅守,只為證實心中的一個想法!再“水”一篇《science》:科學家計算證實水存在另一個臨界點

幾乎影響著我們生活的方方面面,塑造著我們所居住的自然環(huán)境。在我們所知的生命所必需的主要物理和化學過程中,水是一個關鍵因素。盡管水大概是我們最為熟知的物質之一,但科學家們對低溫下水的性質依然知之甚少。

1976年,Speedy和Angell的實驗揭示了水在過冷時的獨特行為變得更加明顯:冷卻時液態(tài)水的響應函數(shù)(等溫壓縮性、等壓熱容和熱膨脹系數(shù)的大小)急劇增加,這意味著相應的漲落增強(分別是密度、焓和熵體積協(xié)方差)。從那時起,為這些觀察提供一個可實驗測試的熱力學一致性解釋成為研究人員的一個主要目標,但迄今為止這一目標還只是部分實現(xiàn)。液體的晶體態(tài)高度亞穩(wěn),從而給短壽命的條件下進行測量帶來了許多困難。由于結晶作用不會影響模擬,因此計算研究在這一領域起著核心作用。

1992年,時為博士后的現(xiàn)羅馬大學的物理學教授Francesco?Sciortino與合作者的一項計算研究在Nature上發(fā)表的文章中首次提出了一個有趣的假設:過冷時增強的漲落表明兩個液相之間存在潛在的一級相變,在高于大氣壓力的液-液臨界點(LLCP)處終止。液-液相變(LLPT)假說的證實和證偽一直是實驗研究的主要目標。盡管迄今為止還沒有確鑿的證據(jù)證明水中存在亞穩(wěn)的第二臨界點,但大量的證據(jù)與這一假設是一致的。

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時隔28年,Sciortino教授與普林斯頓大學研究系主任Pablo G. Debenedetti、羅馬大學Gül Zerze博士后使用兩個最精確的經(jīng)典水模型TIP4P/2005和TIP4P/Ice進行了histogram reweighting和large-system scattering計算,揭示了兩個水模型中的臨界行為。研究者應用臨界現(xiàn)象理論和統(tǒng)計力學分析來量化接近臨界點時的密度和能量漲落,獲得了屬于三維(3D)Ising普適類的臨界行為的證據(jù),這表明除了常規(guī)的汽液臨界點外,TIP4P/2005和TIP4P/Ice在深度過冷條件下都表現(xiàn)出第二個亞穩(wěn)臨界點,液-液臨界點大約在海平面大氣壓力的2000倍下約190至170K的范圍內。相關工作以“Second critical point in two realistic models of water”為題發(fā)表在Science上。

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顯著的臨界漲落

圖1:臨界密度和能量漲落。

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(A)N=300個分子在臨界點附近的等壓分子動力學模擬期間的密度波動。(上)177 K和1750 bar的TIP4P/2005,(下)190 K和1725 bar的TIP4P/Ice。(B)TIP4P/2005(上)和TIP4P/Ice(下)在它們各自的臨界波動的二維(密度和能量)概率密度統(tǒng)計。

研究者通過微超臨界條件下超長(>40μs)等壓等溫分子動力學模擬獲得了密度的時間演變,具有明顯的近臨界行為特征的顯著密度漲落,如圖1A所示。圖1B顯示了TIP4P/2005(上)和TIP4P/Ice(下)的這些臨界漲落的統(tǒng)計信息,以二維概率密度的形式顯示,使用多重直方圖方法重新加權到各自的臨界點,得到了明顯的雙峰行為以及密度和能量漲落之間的強烈正相關關系。兩種模型都經(jīng)歷了低密度低能態(tài)和高密度高能態(tài)之間的強烈波動,這些態(tài)的結構性質也不同。弛豫和晶體成核的時間尺度在這項工作中探索的條件范圍內保持很好的分離。

臨界點是一個溫度和壓力的唯一值,在這個溫度和壓力下,物質的兩個相變得不可區(qū)分,它發(fā)生在物質從一個相轉變到另一個相之前。Debenedetti表示,“臨界點的發(fā)現(xiàn),就相當于發(fā)現(xiàn)了一個好的、簡單的解釋,解釋了許多使水變得奇怪的東西,特別是在低溫下?!?/strong>

“你可以想象到當我們開始看到臨界漲落完全按照預期的方式運行時的喜悅,”Sciortino說:“現(xiàn)在我可以睡個好覺了,因為28年后,我原來的想法得到了證實?!?/strong>

臨界點與三維Ising普適類一致

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圖2序參量漲落的普適Ising型行為。

(A)TIP4P/2005和(B)TIP4P/Ice的密度概率分布。(C)序參量分布(M=ρ+sE)的模擬數(shù)據(jù)(標記)與相應的3D Ising普適分布(綠色曲線)相匹配。匹配得到了s、Tc(TIP4P/2005和TIP4P/Ice下分別為172K和188.6K)和Pc(TIP4P/2005和TIP4P/Ice下分別為1861和1725bar)的最佳值。N=300個分子。

圖2A和B顯示了在選定溫度、密度波動的方差最大的壓力值下,密度波動的統(tǒng)計數(shù)據(jù),利用多重直方圖法得到分布。兩個峰值的出現(xiàn)是臨界現(xiàn)象的特征,標志著不同密度區(qū)域的共存,它們之間的關聯(lián)距離與所研究的系統(tǒng)大小相當。

為了確定亞穩(wěn)態(tài)臨界點的普適性,研究者比較了3D-Ising模型序參量漲落的分布與相應的漸近形式。圖2C所示體系尺寸N=300水分子的擬合質量證實,TIP4P/2005和TIP4P/Ice的亞穩(wěn)臨界點的有限尺寸估計值與3D Ising普適類一致。平均三個小體系估計值(N=300、500和1000水分子),臨界點的最佳估計值為TIP4P/2005的Tc=172±1 K和Pc=1861±9 bar,及TIP4P/Ice的Tc=188±1 K和Pc=1739±6 bar。

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圖3:結構因子在臨界點附近的異常行為。

(A)計算N=36424 個TIP4P/2005分子在不同溫度、ρ=1.012g/cm3下,接近臨界等容線的結構因子的低k區(qū)。(B)等溫壓縮的計算值。通過數(shù)據(jù)的直線斜率對應于3D Ising臨界指數(shù)。通過約束最小二乘法擬合數(shù)據(jù)得到臨界溫度,得出Tc=173.3 K。

圖3A顯示了TIP4P/2005模型在臨界等容線上作為溫度范圍函數(shù)的計算結構因子。低k值時結構因子的明顯急劇增加,對應于長程密度波動的增加,這是臨界性的一個獨特特征。相關長度和等溫壓縮性臨界分量的回歸值如圖3B所示,每條直線的斜率已固定在其預期的3D Ising普適類值??梢钥闯觯?strong>Ising斜率提供了非常好的數(shù)據(jù)表現(xiàn),進一步證實了我們所識別的臨界行為與3D Ising普適類是一致的。相關長度大約增加了三倍,壓縮性相應增加了大約五倍。更接近于大尺寸(從目前的T/Tc-1≈0.04到如0.001)的臨界狀態(tài)的方法超出了當前的計算能力,但這樣的研究將在可能的情況下提供一種與普通汽-液臨界性的實驗研究類似的臨界性計算方法。

小結

這一計算工作探索了目前在這一領域的計算可能性的邊界,為TIP4P/2005和TIP4P/Ice水模型的深度過冷區(qū)存在亞穩(wěn)臨界點提供了明確的證據(jù),并且與Ising普適類一致。兩種模型的臨界參數(shù)在溫度上相差約10%(但在壓力和密度方面相差不大)。這項研究的意義在于,LLCP不是偶然的效應,而是在相當精確的經(jīng)典模型中可以觀察到的更普遍的特征。精確地確定這些模型中臨界點的位置為解決與LLCP的存在相關及與LLPT相關的特定特征的幾個開放性問題提供了可能性,這可能有助于設計能夠區(qū)分不同熱力學情景的實驗。

加拿大圣弗朗西斯?jié)删S爾大學物理學教授Peter Poole在研究生期間與Sciortino合作并在Nature上合著了1992年的論文,他表示:“這是非常令人欣慰的新結果?!?strong>“自1992年以來,在一個仿真的水模型中看到另一個明確的液-液相變案例,這是一個漫長的、有時孤獨的等待?!?/strong>

亞利桑那州立大學協(xié)會教授C. Austen Angell是20世紀70年代關于過冷水性質實驗的先驅之一?!昂翢o疑問,這是水物理模擬中的一次艱苦的努力,有一個非常有趣和受歡迎的結論,”未參與這一研究Angell在一封電子郵件表示:“作為一名能夠在真實水上進行平衡(長期)物理測量的實驗人員,我一直感到“安全”,不會被計算機模擬搶占。但新論文中的數(shù)據(jù)顯示,這已不再是事實?!?/strong>

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