生物質材料由于其環(huán)保、安全、可再生以及相對廉價等優(yōu)點，在近年來受到越來越多不同領域研究人員的青睞。多種多樣的生物質材料，例如多糖類的纖維素、淀粉，蛋白質或多肽類的膠原、明膠、蠶絲等材料都在諸如生物材料、仿生材料、能源材料、軟機器人與驅動器材料中得到了開發(fā)和應用。本次我們將為大家介紹近年來生物質材料在各個領域的代表性研究進展和應用。
明膠，相信大家都不陌生，它時常被作為食品和添加劑出現(xiàn)在我們的餐桌上，屬于蛋白質。通常來說，明膠由動物膠原（如豬皮）部分水解而制成，加熱至35℃及更高時會逐漸軟化或溶解在水中成為膠體。成膠狀態(tài)下，明膠可以吸收自身重量5 – 10倍甚至更多的水，通常為無色透明或淡黃色果凍狀，相對分子量則可以為50000 – 100000不等。
由于其良好的成膠性，明膠也在不同領域得到了應用，下面就為大家簡要梳理近兩年來發(fā)表在高分雜志上明膠的一些代表性應用。
1.甲基丙烯酸酯化明膠（GelMA）應用于結構色材料
可變虹彩色材料（Variable IridescentMaterial）由于其在在仿生材料和顯示技術上的潛力受到研究人員關注。然后現(xiàn)有可變虹彩材料技術大都需要在外界刺激下產生顏色變化，而這也在一定程度上限制了其應用潛力。受自然生物體中（如變色龍）的自發(fā)顏色變化，2018年，東南大學趙遠錦教授團隊開發(fā)了一種基于心肌組織-反蛋白石水凝膠膜的動態(tài)可變虹彩色材料。研究人員在甲基丙烯酸酯化的明膠（GelMA）上復刻了反蛋白石模版圖案。受益于其周期性結構和光子禁帶效應，顏色得以在GelMA上顯現(xiàn)。與此同時，研究人員將心肌組織組裝置復刻了蛋白石模版圖案的GelMA膜上。他們發(fā)現(xiàn)，心肌組織的伸長-收縮帶來的動態(tài)變化會引起GelMA反蛋白石模版膜的同步反應。而這又會引起薄膜體積和形貌的變化，從而帶來其光子帶隙和結構色的變化。（詳細報道：東南大學趙遠錦教授Science Robotics：活性結構色材料構建的“心臟芯片”）
基于結構色水凝膠構建的具有自反饋功能的蝴蝶
除此之外，基于該動態(tài)薄膜和微流控技術，研究人員還開發(fā)了“heart-on-a-chip”芯片平臺用于微生理學可視化和藥物篩查等功能。該方法的引入可能為本征色彩感應提供新的思路，也為未來的生物混合機器人和智能驅動器的制造提供了思路。
https://robotics.sciencemag.org/content/3/16/eaar8580.short
2.《EES》明膠-硼砂凝膠用于光致發(fā)光-微電池集成器件
在現(xiàn)代電子器件中，電池和顯示屏通常占據了整個器件中最大的體積。如何合理地將兩者集成會極大地影響整個器件的體積。
2018年，香港城市大學支春義教授和Andrey L. Rogach教授課題組聯(lián)合報道了一個將電池與光致發(fā)光器件緊密集成一體的方法。該工作使用平面插指電極結構的水系鋅-MnOx/聚吡咯微電池，并通過將CdTe膠體量子點嵌入明膠基電解質中的方法，賦予了其光致發(fā)光的特性。為防止量子點的發(fā)光猝滅同時提高電池的電化學性能，研究者在明膠電解質中加入了硼砂。受益于插指電極構造和透明PET基底的使用，整個微電池呈現(xiàn)半透明狀態(tài)，并具有一定的光霧化效果。
研究人員發(fā)現(xiàn)，該微電池表現(xiàn)出良好的電化學儲能性能，其能量密度達到了當時微型儲能器件的領先水平的21 mWh/cm3。除此之外，由于硼砂的保護作用，即使在電池電化學反應過程中，嵌入電解質中量子點都表現(xiàn)出良好的發(fā)光穩(wěn)定性。隨后研究人員還制備了RGB（紅-綠-藍）光致發(fā)光微電池陣列，可以同時作為電源以及全彩顯示屏中的顏色過濾器。
這一工作也為將來緊湊式電子器件的制備提供了思路。
該研究成果發(fā)表于《Energy & Environmental Science》[2]
https://pubs.rsc.org/no/content/articlelanding/2018/ee/c8ee00590g/unauth#!divAbstract
3.MIT趙選賀團隊再發(fā)《Nature》！首創(chuàng)人體雙面膠，5秒粘合傷口
相比于干燥表面可以較好粘附的特點，潮濕表面的粘附則較為困難。通常，在潮濕表面，水分子的存在會使得原本可能發(fā)生的相互作用（如靜電力和范德華力）分離，因而阻隔了分子間的相互作用。而在自然界中，貽貝、藤壺等生物則有特殊的辦法粘附到潮濕表面。研究人員發(fā)現(xiàn)，這些生物在粘附到潮濕表面的過程中可以有效去除界面水分子，從而營造出相對干燥的環(huán)境來達到較為牢固的粘附效果。受此啟發(fā)，研究人員引入了一種干燥-交聯(lián)的機理來移除界面水同時實現(xiàn)雙面膠（DST）在潮濕組織上的牢固粘附。（MIT趙選賀團隊再發(fā)《Nature》！首創(chuàng)人體雙面膠，5秒粘合傷口）
這種雙面膠主要由兩部分組成：首先是接枝了N-羥基琥珀酰亞胺酯（NHS ester）的聚丙烯酸（Polyacrylic acid）PAAc-NHS酯。生物可降解甲基丙烯酸酯化明膠則用于PAAc-NHS酯的交聯(lián)。其次是可降解生物質聚合物如明膠和殼聚糖等。在這樣的材料體系下，PAAc-NHS酯中帶負電的羧酸基團有利于材料的迅速水合化和溶脹。因此，在輕微的壓力下（大約1kPa，保持5秒）潮濕的組織可以被迅速干燥。與此同時，這些羧酸基團將會和組織表面形成分子間鍵合，如氫鍵和靜電力等。而接枝在PAAc上的NHS酯基則可以與組織表面的氨基形成共價鍵，進一步加強粘合度。經測試，充分溶脹后，DST中吸收的水分約占總體積的92%，而受益于此材料體系，測試得到材料的拉伸應變和斷裂韌性則分別達到了1600%和1000 J/m2。
明膠和殼聚糖等生物高分子作為該體系的交聯(lián)劑使得材料具有較好的生物相容性。經過24小時組織培養(yǎng)測試，小鼠胚胎成纖維細胞存活率沒有明顯的降低。在生物體內生酶的作用下，根據使用的生物高分子交聯(lián)劑，材料可以在一周到幾個月內逐步被降解。
隨后，研究人員對材料進行了一系列力學和在不同生物組織粘合能力的測試。尤其是在不同生物組織，如豬肺葉、豬胃以及豬心臟等上的粘合力測試，DST均表現(xiàn)出強力而迅速的粘合力。
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1710-5
4.《自然·材料》明膠基生物凝膠用于可降解柔性機器人和電子器件
據估計，2025年左右，人類每天將產生約600萬噸垃圾。這些垃圾中可能尚且包含可以回收利用的有用成分，也可能因其中的有害成分給環(huán)境帶來破壞。因此，開發(fā)環(huán)?？山到獠牧蟿菰诒匦小Ｏ啾扔谌斯ず铣刹牧?，生物質材料來源更加豐富，同時也具有良好的綜合性能，例如在具有較好的韌性同時又有一定的適應性、可靠性、自愈合性能以及可降解等特性。正因為如此，各種基于生物質材料的仿生材料被應用于軟機器人和電子皮膚等場景。值得注意的是，在可降解材料體系中引入可拉伸性仍然充滿挑戰(zhàn)。
2020年，來自奧地利的Martin Kaltenbrunner團隊報道了一種基于明膠的可降解、可拉伸并可以愈合的生物質凝膠材料。該材料具有良好的彈性同時又可降解。即使放在廢水中，該材料可以保持其原有機械強度一年以上。在應用于軟機器人和電子皮膚等場景時，該材料可以保持33萬次循環(huán)壽命卻不會出現(xiàn)損壞，表現(xiàn)出良好的應用前景。
研究人員采用明膠基水凝膠作為構建整個材料體系的基體，并在其中加入了檸檬酸，甘油以及糖漿等可食用材料，增強了材料的機械強度和拉伸性，以及保水及抑制細菌繁殖等能力。此外，通過在表面涂覆一層生物質疏水蟲膠樹脂涂層，材料可以獲得在水中保持穩(wěn)定和可控降解的功能。研究發(fā)現(xiàn)，通過調整明膠和其他組分的用量，凝膠的極限（工程）強度可在30 – 300 kPa或10 – 140 kPa內進行調節(jié)，而極限應變則可以在180 – 325%內調節(jié)。除了拉伸性能之外，在循環(huán)拉伸至100%應變測試中，凝膠表現(xiàn)出很小的回滯，10萬次循環(huán)后依然保持穩(wěn)定。
對水凝膠來說，水分蒸發(fā)帶來的脫水一個無法回避的問題。為了解決這個問題，研究人員在凝膠中加入了一定量的食品添加劑甘油。來甘油的加入可以一定程度上增強凝膠保水性能，同時增強低水含量下分子鏈段運動能力，從而使凝膠保持柔軟。經過測試發(fā)現(xiàn)，加入甘油后，凝膠室溫下存放100小時后失水量從25%降到5%，同時在23oC，20%濕度下，凝膠失水程度可以保持在10%以下。而當甘油含量從20%提高到36%質量比后，凝膠的機械性能得以在室溫下存放392天后依然保持良好。
隨后研究人員將凝膠應用于軟機器人和電子皮膚等場景，展現(xiàn)出其良好的應用潛力。
研究成果發(fā)表于《Nature Materials》[4]
https://www.nature.com/articles/s41563-020-0699-3
5.明膠基水凝膠中的熱電效應
近年來，隨著各種物聯(lián)網技術的發(fā)展，各種傳感器也得到了廣泛應用，這也使得傳感器器件的功能成為研究熱點問題。相比于有線式供能，從環(huán)境中收集能量的可能性也激發(fā)了研究人員的研究熱情。在各種能源收集器件中，基于塞貝克效應的熱電轉換技術也越來越受到重視。傳統(tǒng)的熱電器件多由使用電子和空穴作為載流子的窄帶隙半導體材料制成。通常來說，這些半導體材料的塞貝克系數(shù)大約在100 – 200 μV/K左右。因此，使用這些熱電半導體器件在室溫條件下達到1 – 5V的工作電壓極為困難。
如此之外，另一條較為可行的方法則是使用離子型熱電器件。通常來說，離子型熱電器件工作模式源于兩種不同的機理，一種基于離子熱擴散效應（thermodiffusional effect），而另一種則基于離子熱氧化還原反應（thermogalvanic effect）。盡管此前已經有一些離子型熱電器件的報道，但是都是分別基于這兩種不同機理構建。
2020年，南科大劉瑋書、MIT陳剛院士報道了一種明膠基離子凝膠，該凝膠同時包括了熱擴散效應和熱氧化還原效應，因此獲得了較高的熱電系數(shù)（thermopower）約17 mV/K，高于大部分已報道的離子型熱電器件。同時，該凝膠還具有一定的可拉伸性，基于25個串聯(lián)的離子熱電凝膠獲得了體溫/室溫下2.2V的高電壓，可以為一些電子器件供能。（詳細報道：南科大劉瑋書、MIT陳剛院士《Science》：會發(fā)電的“果凍”——巨熱電勢的離子熱電材料）
研究人員分別在明膠基水凝膠中加入了KCl和Fe(CN)4–/Fe(CN)3–離子對作為熱擴散和熱氧化還原反應效應的來源。研究發(fā)現(xiàn)，各組分濃度比例、水-明膠體積比、pH值均對整個凝膠材料的熱電系數(shù)有影響。當pH值=7、水-明膠體積比達到3以及KCl和Fe(CN)4–/Fe(CN)3–離子對濃度分別為0.8M以及0.42/0.25M時，整個凝膠可以得到最大的熱電系數(shù)17mV/K。與此同時，研究人員也從理論上證明了將熱擴散和熱氧化還原效應耦合的一般性規(guī)律，即使用p-型熱擴散離子與具有負溫度系數(shù)的離子對進行配對即可獲得最佳熱電性能。
研究成果發(fā)表于《Science》[5]
https://science.sciencemag.org/content/368/6495/1091.abstract
參考文獻
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[2] Zhu, M., Wang, Z., Li, H., Xiong, Y.,Liu, Z., Tang, Z., … & Zhi, C. (2018). Light-permeable, photoluminescent microbatteriesembedded in the color filter of a screen. Energy & EnvironmentalScience, 11(9), 2414-2422.
[3] Yuk, H., Varela, C. E.,Nabzdyk, C. S., Mao, X., Padera, R. F., Roche, E. T., & Zhao, X. (2019).Dry double-sided tape for adhesion of wet tissues and devices. Nature,575(7781), 169-174.
[4] Baumgartner,M., Hartmann, F., Drack, M., Preninger, D., Wirthl, D., Gerstmayr, R., …& Reiter, L. (2020). Resilient yet entirely degradable gelatin-basedbiogels for soft robots and electronics. Nature Materials, 1-8.
[5] Han, C. G.,Qian, X., Li, Q., Deng, B., Zhu, Y., Han, Z., … & Liu, W. (2020). Giantthermopower of ionic gelatin near room temperature. Science,368(6495), 1091-1098.
