想必在化學(xué)學(xué)習(xí)的旅途上,我們都學(xué)過無數(shù)基本法則以及定理,比如質(zhì)量守恒定律,阿伏伽德羅定律等等。然而隨著研究的深入以及表征技術(shù)的優(yōu)化,有一部分曾經(jīng)公認(rèn)的法則已經(jīng)受到學(xué)界的挑戰(zhàn)。例如在2017年,康奈爾大學(xué)Geoffrey W. Coates教授團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了單鏈聚合物鏈增長的實(shí)時(shí)可視化。他們研究表明:單條聚合物的增長,并非是如我們所想的那樣的連續(xù)穩(wěn)定增長模式,而是以前沒有想到的躍進(jìn)過程,增鏈長過程是由連續(xù)等待躍進(jìn)步驟交替組成,該研究的報(bào)道顛覆了我們此前對聚合過程中鏈增長的認(rèn)識(shí)

 

《Science》重磅:化學(xué)基本法則再次受到挑戰(zhàn)!

近日,來自韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院Steve Granick教授團(tuán)隊(duì)最新的研究使我們遵守多年的基本規(guī)律再次受到挑戰(zhàn),即分子擴(kuò)散(布朗運(yùn)動(dòng))與化學(xué)反應(yīng)緊密相關(guān)。該研究的作者在監(jiān)測了常見的15個(gè)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)后,發(fā)現(xiàn)其中許多化學(xué)反應(yīng)放出能量的速率超過一個(gè)閾值后,該反應(yīng)就可以通過發(fā)送長距離波來加速反應(yīng)物和周圍溶劑分子的運(yùn)動(dòng),使其超過該溫度下布朗運(yùn)動(dòng)的速度。該長距離波在有催化劑參與的反應(yīng)中最為明顯,如鏈接化學(xué)(click chemistry)和開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ring-opening metathesis polymerization)。該研究以題為“Boosted molecular mobility during common chemical reactions”發(fā)表在國際頂級(jí)期刊Science上。

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韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究院的主任Steve Granick教授表示這些發(fā)現(xiàn)違反了化學(xué)的一個(gè)中心法則,即分子擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)無關(guān)。通過化學(xué)反應(yīng)觀察分子被激發(fā)是“新的和未知的”。“當(dāng)一種物質(zhì)通過斷裂和形成鍵而轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)時(shí),這實(shí)際上使分子移動(dòng)得更快。就好像化學(xué)反應(yīng)會(huì)自然地?cái)嚢枰粯??!?/strong>

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【基本問題的提出】

如何將化學(xué)活性轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng),在化學(xué)、生物學(xué)和物理學(xué)等交叉學(xué)科中越來越重要。但是,目前報(bào)道的在分子水平上操做的例子,是大自然通過分子馬達(dá)和催化酶或在特別設(shè)計(jì)的合成化學(xué)系統(tǒng)中實(shí)現(xiàn)生物分子功能的,而且其普遍性難以評(píng)估。本文的實(shí)驗(yàn)表明,普通的化學(xué)反應(yīng)比布朗擴(kuò)散能更快地產(chǎn)生流動(dòng)性。他們對這些發(fā)現(xiàn)的解釋表明,液體中的化學(xué)反應(yīng)可能是一種非局部現(xiàn)象,在幾十到幾百個(gè)溶劑的距離內(nèi),附近的溶劑分子會(huì)受到實(shí)質(zhì)性的機(jī)械擾動(dòng)。這個(gè)發(fā)現(xiàn)提出了一些基本的問題,即在溶劑環(huán)境中能量是如何從反應(yīng)物傳遞到產(chǎn)物。

【點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)分子擴(kuò)散加快】

作者通過篩選,確定了四個(gè)反應(yīng)作為研究對象(銅催化點(diǎn)擊反應(yīng),ROMP, Sonogashira耦合以及Diels-Alder反應(yīng)),在這四個(gè)反應(yīng)中,分子擴(kuò)散明顯比布朗運(yùn)動(dòng)快。在點(diǎn)擊反應(yīng)的實(shí)例,水相銅(I)催化炔二疊氮的1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)(圖1A)。在反應(yīng)過程中監(jiān)測不同質(zhì)子核的化學(xué)位移,根據(jù)峰高隨時(shí)間的變化,作者對反應(yīng)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)量化。作者通過平動(dòng)擴(kuò)散系數(shù)(Dapp)量化擴(kuò)散速率,并通過Dapp/Do表示擴(kuò)散速率與布朗運(yùn)動(dòng)的大小,在點(diǎn)擊反應(yīng)體系中擴(kuò)散速率明顯大于布朗運(yùn)動(dòng)。

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圖1.點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)中擴(kuò)散加快。

 

【開環(huán)聚合分子擴(kuò)散加快】

為進(jìn)一步驗(yàn)證該發(fā)現(xiàn)的正確性,作者通過研究釕催化(Grubbs催化劑)將降冰片烯轉(zhuǎn)化為聚冰片烯的烯烴復(fù)分解反應(yīng)(圖2),發(fā)現(xiàn)其顯示出類似的結(jié)果模式。在反應(yīng)進(jìn)行中,溶劑和催化劑擴(kuò)散速率都在增加,因此作者監(jiān)測了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。作者通過配體化學(xué)位移監(jiān)測催化劑擴(kuò)散系數(shù),并觀察到初始增加約15%,隨后衰減,這始終高于整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)溶劑擴(kuò)散的增加。這些趨勢對應(yīng)于Grubbs催化劑在達(dá)到最大催化效率之前的活化時(shí)間。作者證實(shí)了聚合物鏈的增長導(dǎo)致體系中粘度的增加減緩了反應(yīng)物分子的擴(kuò)散(圖2D)。因此,在反應(yīng)結(jié)束時(shí),催化劑的擴(kuò)散速率比反應(yīng)開始慢約5%,這與點(diǎn)擊反應(yīng)不同,后者在完成后不會(huì)產(chǎn)生永久的擴(kuò)散率變化,因此可推斷體系粘度沒有變化。

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圖2.開環(huán)聚合中擴(kuò)散加快。

 

【追根溯源-何以至此?】

到底是什么決定了體系中的擴(kuò)散速度?作者總結(jié)了體系中的濃度依賴性如圖3.同時(shí)作者研究總結(jié)了相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì),他們也注意到根據(jù)DFT計(jì)算的值有較大的分散性。作者在SI中總結(jié)了所報(bào)道的所有反應(yīng)的自由能變化DG、焓變DH、活化能壘、活化體積DV、最大反應(yīng)速率和促進(jìn)擴(kuò)散。總的來說,在催化劑和反應(yīng)物濃度范圍內(nèi)(催化劑0.1至20 mM,反應(yīng)物50 mM至1 M)的催化反應(yīng)數(shù)據(jù)根據(jù)經(jīng)驗(yàn)落在主曲線上,因此流動(dòng)性增加取決于能量釋放率,即DG乘以速率的乘積(圖4D),僅在超過閾值時(shí)觀察到增加。

當(dāng)DG≈DH時(shí),數(shù)據(jù)結(jié)果低于閾值,可能表明這些反應(yīng)的零結(jié)果(在實(shí)驗(yàn)不確定度內(nèi))表明沒有達(dá)到閾值能量釋放率。對于分子內(nèi)炔烴環(huán)化反應(yīng),根據(jù)最大能量釋放速率,可以預(yù)期擴(kuò)散增加2%到3%,這在早期研究中報(bào)告的數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi),并且與報(bào)告結(jié)果一致。當(dāng)能量釋放速率超過閾值時(shí),Diels Alder環(huán)加成反應(yīng)的擴(kuò)散增加,但擴(kuò)散幅度小于催化反應(yīng)。

這種差異可能表明動(dòng)力學(xué)中間產(chǎn)物的突出貢獻(xiàn),因?yàn)榇呋磻?yīng)具有較寬的時(shí)間尺度,比單步反應(yīng)更廣,而且在每個(gè)催化循環(huán)過程中也有多個(gè)元素反應(yīng)。同時(shí),總的溶劑遷移率隨著催化劑濃度的增加而增大(圖4,A到C)。摩爾濃度的催化劑使溶劑的流動(dòng)性提高了2-20%,這意味著移動(dòng)的反應(yīng)中心與附近的溶劑發(fā)生了流體動(dòng)力學(xué)耦合。

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圖3.文中體系的總結(jié)。

 

【前路何方?】

Granick研究小組提出的指導(dǎo)方針表明,不同體系中擴(kuò)散增加的幅度取決于能量釋放率。這些指導(dǎo)方針對于評(píng)估尚未測試的反應(yīng)的影響是很有用的。除此之外,這項(xiàng)研究對于擴(kuò)大對活性物質(zhì)的理解非常有用。同時(shí),Granick也表示:“這一發(fā)現(xiàn)豐富了活性材料的領(lǐng)域,這一發(fā)現(xiàn)非常新,而且發(fā)展迅速,化學(xué)反應(yīng)表現(xiàn)為單個(gè)分子組成的納米微粒,從而激發(fā)反應(yīng)。活性材料的概念在挑戰(zhàn)化學(xué)的中心教條方面顯示了它的價(jià)值?!?/strong>

作者簡介:

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Steve Granick現(xiàn)任韓國軟物質(zhì)及生命材料基礎(chǔ)科學(xué)研究所(IBS)教授、美國科學(xué)院院士、美國藝術(shù)與科學(xué)院院士。他1982年于威斯康辛大學(xué)取得博士學(xué)位,之后先后于法國法蘭西學(xué)院及美國明尼蘇達(dá)大學(xué)從事博士后研究,1985年至2015年于美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-香檳分校從事研究工作,2015年起于韓國軟物質(zhì)及生命材料基礎(chǔ)科學(xué)研究所從事研究工作并任實(shí)驗(yàn)室主任。Steve Granick長期從事單分子物理化學(xué),高分子及復(fù)雜流體和生物材料方向的研究并作出杰出貢獻(xiàn)。迄今為止,他已在包括Science, Nature, Nat. Mat., JACS, PNAS,Phys.Rev. Lett.等雜志上發(fā)表論文300余篇?,F(xiàn)任Langmuir, J. Phys. Chem., J. Chem. Phys.等多個(gè)期刊編委。曾獲2009年APS高分子物理國家獎(jiǎng),2013年膠體與界面國家獎(jiǎng),2014年巴黎科學(xué)獎(jiǎng)?wù)碌戎T多榮譽(yù)與獎(jiǎng)勵(lì)。

 

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