近年來(lái)，可穿戴電子設(shè)備極大的促進(jìn)了醫(yī)學(xué)健康和機(jī)器人等領(lǐng)域的發(fā)展。其中，可拉伸導(dǎo)體的研究是推動(dòng)可穿戴電子設(shè)備這一領(lǐng)域進(jìn)步的關(guān)鍵。通常來(lái)說(shuō)，有三種方法來(lái)制備可拉伸導(dǎo)體：第一種是應(yīng)變工程，即將金屬等材料圖案化形成波浪形條帶，使這些硬質(zhì)材料可在被拉伸時(shí)伸長(zhǎng)。第二種方法是將彈性基體和導(dǎo)電填料（如金屬或碳基納米材料等）相結(jié)合來(lái)制備復(fù)合材料。該方法雖然具有較好的普適性，但復(fù)合材料的電學(xué)性能通常會(huì)在應(yīng)變條件下因?yàn)闈B流通道被破壞而發(fā)生變化。第三種是通過(guò)共軛聚合物的分子工程或向共軛聚合物中加入添加劑構(gòu)建可拉伸導(dǎo)體。該方法的優(yōu)點(diǎn)是所得材料可以溶液加工，強(qiáng)度比無(wú)機(jī)材料低，并具有較高的伸長(zhǎng)率；缺點(diǎn)是所得材料的電學(xué)性能依舊依賴于應(yīng)變，且電學(xué)性能的變化一般不可逆或有較大的滯后性。因此，可拉伸導(dǎo)體在不同伸長(zhǎng)率和應(yīng)變速率下能夠保持穩(wěn)定的電學(xué)性能仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。
近期，斯坦福大學(xué)鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)三維結(jié)構(gòu)化法（3D structuring）獲得了導(dǎo)電性能不受應(yīng)變影響的可拉伸聚合物導(dǎo)電氣凝膠，可在較寬范圍的不同應(yīng)變和應(yīng)變速率下保持導(dǎo)電性能不變，即便經(jīng)過(guò)約100次拉伸-壓縮循環(huán)仍能保持結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。與之前方法得到的可拉伸導(dǎo)體相比，這種三維結(jié)構(gòu)化法制備的導(dǎo)電聚(3，4-乙撐二氧噻吩)（PEDOT）氣凝膠，能承受拉伸應(yīng)變和壓縮應(yīng)變（總應(yīng)變范圍達(dá)80%）以及較大范圍的應(yīng)變速率（2.5%/min至2，560%/min）且導(dǎo)電性不受影響。這種超輕的導(dǎo)電聚合物氣凝膠，楊氏模量可以在10到300 kPa之間進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，還可制成幾乎任何形狀和尺寸。這些性質(zhì)使得此種材料具有良好的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用潛能。相關(guān)論文發(fā)表在Cell Press旗下材料學(xué)旗艦期刊Matter上。
PEDOT氣凝膠3D形貌的X射線斷層成像重建。圖片來(lái)源：Matter
這種導(dǎo)電聚合物氣凝膠的制備包括以下步驟（圖1B）：首先，在增塑共摻雜劑BIBSAT（2）的存在下，利用多價(jià)金屬離子（包括Cu2+、Fe3+、Ca2+）誘導(dǎo)聚(3，4-乙撐二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS，1）溶液凝膠化，其中BIBSAT可提升PEDOT:PSS的導(dǎo)電性能和拉伸性能。隨后，凝膠經(jīng)過(guò)冷凍干燥形成氣凝膠。最后，在預(yù)先加入的交聯(lián)劑N3-SADS（3）作用下氣凝膠進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)?；瘜W(xué)交聯(lián)可賦予氣凝膠機(jī)械穩(wěn)定性，有效的防止氣凝膠在濕氣或水環(huán)境中解體。所得的PEDOT多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)非常輕，可用“輕如鴻毛”來(lái)形容（圖1C），究其原因是其空氣含量很高（>97%），可歸類為氣凝膠，還可被制成不同大小的各種形狀（圖1D）。通過(guò)控制PEDOT溶液的濃度和冷凍過(guò)程，可以制備不同孔徑和密度的PEDOT氣凝膠。通過(guò)控制冰的結(jié)晶速度，可以將孔徑調(diào)整在大約40到100微米之間（圖1F-G）；引入乙腈作為共溶劑來(lái)抑制冰結(jié)晶，可以進(jìn)一步減小孔的尺寸（圖1H-I）。此外，這種PEDOT氣凝膠即可被拉伸也可被壓縮（圖1K-L）。
圖1.PEDOT氣凝膠的制備、形貌和應(yīng)變耐受性能。圖片來(lái)源：Matter
所得PEDOT氣凝膠的電導(dǎo)率在0.67到1.84 S/cm之間，與孔大小有關(guān)。密度校正后，氣凝膠的校正電導(dǎo)率在56.1±9.8到77.4±4.0 S/cm之間，小孔（SP，孔徑5.3±1.7μm）氣凝膠的校正電導(dǎo)率最高，高于大孔（LP，孔徑98±41μm）和中孔（MP，孔徑52±22μm）氣凝膠。三維結(jié)構(gòu)和PEDOT的高延展性賦予了PEDOT氣凝膠可壓縮性與可拉伸性，并且在壓縮或拉伸時(shí)，氣凝膠的剛度隨著孔徑減小而增加。PEDOT氣凝膠的楊氏模量也與孔徑有關(guān)，通過(guò)改變密度氣凝膠的楊氏模量可從約10 kPa到大于300 kPa之間調(diào)整，遠(yuǎn)低于延展性PEDOT薄膜的約50 MPa。此外，從約10 kPa到300 kPa這個(gè)剛度范圍，與各種生物系統(tǒng)（如大腦或皮膚）相近，這說(shuō)明這種導(dǎo)電PEDOT氣凝膠有潛力用于構(gòu)建人與電子設(shè)備的接口。
圖2.PEDOT氣凝膠力學(xué)性能。圖片來(lái)源：Matter
PEDOT氣凝膠的歸一化電阻對(duì)應(yīng)變的響應(yīng)情況與應(yīng)力/應(yīng)變行為密切相關(guān)，并且不同孔徑的氣凝膠的恒定電阻應(yīng)變范圍（strain-invariant resistance，SIR）不同（圖3A-B）。大孔氣凝膠的SIR范圍為[-40%，+40%]（其中“-”表示壓縮“+”表示拉伸）（圖3A），中孔氣凝膠的SIR范圍則為[-40%，+10%]（圖3B）。值得一提的是，無(wú)論孔徑大小PEDOT氣凝膠在SIR范圍內(nèi)循環(huán)壓縮拉伸時(shí)，其導(dǎo)電性能對(duì)應(yīng)變速率（2.5%/min至2.560%/min）也不敏感（圖3C）。這是由于壓縮和拉伸只會(huì)導(dǎo)致氣凝膠中PEDOT薄片的彎曲和扭轉(zhuǎn)，應(yīng)變速率對(duì)三維網(wǎng)格整體的電學(xué)性能影響很小。此外，氣凝膠在重復(fù)拉伸-壓縮循環(huán)下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性（圖3D）。大孔氣凝膠以160%/min的應(yīng)變速率在全SIR范圍內(nèi)[-40%，+40%]進(jìn)行拉伸-壓縮循環(huán)100次后，電阻仍保持不變；將應(yīng)變范圍降低到[-40%，+20%]時(shí)，即使在循環(huán)1400次后大孔氣凝膠的電阻仍能保持恒定（圖3D）。
圖3.PEDOT氣凝膠的應(yīng)變-電性能。圖片來(lái)源：Matter
這種PEDOT氣凝膠的各種性質(zhì)使其有望用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。作為概念驗(yàn)證，研究者將這種PEDOT氣凝膠薄膜作為干電極，用于心電圖（ECG）測(cè)量。商用ECG電極在電極與皮膚接觸處往往會(huì)使用離子導(dǎo)電凝膠，這種凝膠會(huì)隨著時(shí)間的推移而變干并可能刺激皮膚。金電極能夠解決皮膚刺激的問(wèn)題，但其成本高，而且對(duì)人體運(yùn)動(dòng)比較敏感從而導(dǎo)致檢測(cè)信號(hào)逐漸變?nèi)酢６@種PEDOT氣凝膠干電極具有高孔隙率，干燥且透氣，不刺激皮膚，而且可拉伸性和柔性使其能耐受人體的運(yùn)動(dòng)。基于PEDOT氣凝膠干電極測(cè)得的ECG信號(hào)可看到清晰的特征R和T峰（圖4C）；而相比之下，金電極只能看到特征R峰（圖4D）。
圖4.PEDOT氣凝膠用作ECG電極。圖片來(lái)源：Matter
總結(jié)
鮑哲南教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)3D結(jié)構(gòu)化法制備的超輕導(dǎo)電聚合物氣凝膠的電性能可以在很大范圍不受應(yīng)變和應(yīng)變速率的影響，并表現(xiàn)出優(yōu)異拉伸-壓縮循環(huán)穩(wěn)定性，較之前的方法有明顯的進(jìn)步。而且，導(dǎo)電聚合物氣凝膠的性質(zhì)還可以通過(guò)控制孔結(jié)構(gòu)和PEDOT本身的延展性來(lái)調(diào)節(jié)。此外，這種超輕導(dǎo)電聚合物氣凝膠可容易地制備成不同大小的各種形狀，性能穩(wěn)定，在水環(huán)境中也能保持很高的機(jī)械和電學(xué)穩(wěn)定性，為制備應(yīng)變不敏感的電子器件提供了新的可能。
