五環(huán)作為現(xiàn)代奧林匹克標(biāo)志象征著五大洲的團(tuán)結(jié)友誼。精美的五環(huán)由于其獨(dú)特的互鎖結(jié)構(gòu)引起了學(xué)者們的關(guān)注，如何通過化學(xué)方式構(gòu)建結(jié)構(gòu)精美的互鎖組裝體是現(xiàn)代合成化學(xué)領(lǐng)域的巨大的挑戰(zhàn)。
日本千葉大學(xué)ShikiYagai教授研究團(tuán)隊(duì)基于前期偶氮苯官能化的超分子玫瑰花結(jié)(rosette，氫鍵鍵合的六聚體)合成的兩種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同超分子聚合物，得到環(huán)形和螺旋折疊的納米纖維的工作(Angew. Chem. Int. Ed.,2019,58, 3764-3768)。近日，ShikiYagai教授研究團(tuán)隊(duì)通過前期的超分子玫瑰花結(jié)(氫鍵鍵合的六聚體)為研究對象，通過分子子自組裝方式以及降溫得到環(huán)狀組裝體，隨著溶劑環(huán)境的改變，可促進(jìn)環(huán)狀體的閉合，進(jìn)而引發(fā)環(huán)狀超分子聚合形成聚索烴。該研究以題為“Self-assembled poly-catenanesfrom supramolecular toroidal building blocks”發(fā)表在國際頂級期刊《Nature》上。
【實(shí)驗(yàn)體系】
一定量的化合物溶解在一定體積的氯仿中，然后加入一定的甲基環(huán)己烷，將溶液加熱升溫至383K。隨后在冰浴中淬火30s得到環(huán)狀組裝體以及隨機(jī)卷曲的纖維狀組裝體，淬火后的溶液加熱到363K并保持5min以選擇性的分解纖維狀組裝體，同時(shí)由于環(huán)狀組裝體優(yōu)異的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，在此條件下其結(jié)構(gòu)依舊保持完好。
對于超分子聚合成鏈過程，將含有環(huán)狀組裝體的溶液加入到溫度為353K含有化合物的甲基環(huán)己烷溶液中。然后在溫度為333K下，通過紫外吸光光度追蹤多環(huán)組裝體的動(dòng)力學(xué)過程。超分子玫瑰花結(jié)自組裝形成不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的組裝體的過程示意圖如圖1所示。
【超分子聚合制備力學(xué)互鎖結(jié)構(gòu)的聚鏈烴鏈】
在前期實(shí)驗(yàn)研究人員成功制備了環(huán)狀組裝體，同時(shí)發(fā)現(xiàn)體系中存在少量環(huán)狀互鎖結(jié)構(gòu)(聚索烴)如圖2b-e。因此研究人員考慮如何精確調(diào)控基于環(huán)狀體的聚索烴結(jié)構(gòu)，并提高聚索烴結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率。借鑒模板超分子聚合方法，研究人員嘗試通過前期得到的環(huán)狀體進(jìn)行二次成核生長制備聚索烴圖1d。并且研究人員認(rèn)為如果這種模板形核發(fā)生在環(huán)面內(nèi)表面，隨后聚合物的伸長和環(huán)閉合將導(dǎo)致納米鏈烴。另一方面，如果二次成核纖維不能閉合成環(huán)狀，則開口纖維的伸長將導(dǎo)致假輪烷。為了評估環(huán)狀體是否會(huì)發(fā)生二次成核形成聚索烴，作者通過SAXS和SANS數(shù)據(jù)的比較發(fā)現(xiàn)，納米鏈環(huán)是通過玫瑰花環(huán)或化合物單體二次成核形成的。
【聚索烴的溶劑依賴性】
為進(jìn)一步從理論上闡明二次成核形成聚索烴的機(jī)理，研究人員開發(fā)了粗粒度模型(圖3a)，該模型可靠地捕捉了玫瑰花結(jié)的結(jié)構(gòu)行為和溶液中玫瑰花的相互作用，同時(shí)允許研究人員在足夠大的范圍內(nèi)研究其組裝行為。這些模擬結(jié)果表明，憎溶劑的相互作用可以使玫瑰花結(jié)的自組裝更容易在預(yù)成型圓環(huán)表面發(fā)生。粗粒分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示玫瑰花結(jié)有很強(qiáng)的軸向堆積傾向。
然而，研究人員也觀察到這些物質(zhì)可能與系統(tǒng)中形成的低聚物的表面相互作用，這與實(shí)驗(yàn)上提出的在環(huán)面上的二次成核相一致?？紤]到在二次成核中起關(guān)鍵作用的溶質(zhì)-溶質(zhì)相互作用受到溶劑的影響，研究人員還評估了作為代表性的正構(gòu)烷烴溶劑的正辛烷中的反應(yīng)順序，使用正烷烴(正己烷到正癸烷)作為不良溶劑時(shí)，環(huán)面的比例要高得多。應(yīng)注意的是，與環(huán)烷烴(MCH和環(huán)己烷)相比，線性烷烴溶劑中的總環(huán)面產(chǎn)率降低，因?yàn)殡S著溶劑極性的降低，開環(huán)伸展路徑變得更加可行。
【多環(huán)聚索烴的構(gòu)筑】
為進(jìn)一步制備細(xì)長的納米索烴，必須考慮上述低聚物納米鏈的自發(fā)的自組裝機(jī)理。Rowan和他的同事最近報(bào)道了通過連鎖68元大環(huán)雙位配體和一個(gè)可環(huán)化的穿線分子來合成[4≤n≤130]的聚[n]鏈烯。在本文的體系中，這種模板的預(yù)組裝顯然是不可能的，并且索烴的伸長必須以逐步的方式發(fā)生(圖4a)。
因此，通過一次注射所有單體來增加局部濃度并不是增加n的有效方法。相反，分部分注射方案更有可能提供條件。此外，單體的部分注入可能導(dǎo)致局部單體濃度降低，這將促進(jìn)二次成核，并減少導(dǎo)致纖維隨機(jī)卷曲的不必要的開口伸長現(xiàn)象的發(fā)生。因此，研究人員分十份注入單體溶液(每秒一次注入10μl)。如圖4c所示，該方法使用正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴溶劑提高了總環(huán)面產(chǎn)率和索烴比例。例如，分10次注入正辛烷中，基于單體提供49%的環(huán)面產(chǎn)率，其中41%是連鎖的(圖4c)。連環(huán)數(shù)n對連環(huán)烯總產(chǎn)量的影響更大。雖然在使用正構(gòu)烷烴的單次注射實(shí)驗(yàn)中，n很少超過5，但十次注射法產(chǎn)生了n值超過7的納米聚[n]索烴(圖4d–g)。圖4e–g顯示了n=17、18、22的納米聚[n]索烴。在這些樣品中，形成納米聚[n≥3]索烴的環(huán)狀體數(shù)目比納米-[2]索烴的多。
這一結(jié)果表明，協(xié)同性可能是多環(huán)化的原因，可能是因?yàn)閮蓚€(gè)互鎖的環(huán)面可以提供一個(gè)比單個(gè)環(huán)面更有效地促進(jìn)二次成核的特定納米空間。延長的索烴在溶液中能穩(wěn)定數(shù)月，這表明環(huán)狀組分對鏈斷裂和鏈間端到端連接以及通過單體交換重組是穩(wěn)定的。
【小結(jié)】
ShikiYagai教授研究團(tuán)隊(duì)通過實(shí)驗(yàn)證明控制二次成核是創(chuàng)造機(jī)械互鎖納米結(jié)構(gòu)的有效策略。類似的方法也可以應(yīng)用于其他大分子體系的共價(jià)或非共價(jià)聚合。在研究這些拓?fù)淦娈惙肿咏M裝體的物理性質(zhì)時(shí)，納米索烴的純化也是一個(gè)重要的挑戰(zhàn)。研究小組已經(jīng)成功地從實(shí)驗(yàn)體系中通過控溫以及過濾法分離出環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(納米-[n]索烴和單環(huán))。
可以想象，通過加強(qiáng)上述合作性，進(jìn)一步連鎖(n>100)將可能導(dǎo)致發(fā)現(xiàn)介觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)產(chǎn)生的前所未有的物理性質(zhì)。并且，如果環(huán)的相對運(yùn)動(dòng)和位置可以控制，它將為分子機(jī)器開辟潛在的應(yīng)用前景。實(shí)現(xiàn)對大型自組裝結(jié)構(gòu)的相同控制水平的可能性，將使我們更接近大自然用細(xì)胞機(jī)械實(shí)現(xiàn)的目標(biāo)。
