木材是能夠次級生長的植物,如喬木和灌木,所形成的木質(zhì)化組織。樹木已經(jīng)在地球上有了上億年的歷史,比人類更早的登上了地球這個舞臺。然而目前木材的應(yīng)用還局限在一個較低的水平,大多應(yīng)用于建筑,家具,燃料等領(lǐng)域,僅僅是對木材進行了物理加工,很少有對其進行深加工,賦予其功能化。馬里蘭大學(xué)的胡良兵教授就對木材的功能化,進行了深入的研究,并取得了一些研究成果,實現(xiàn)了超強木頭(Nature, 2018, 554, 224);會呼吸的木頭(Adv. Energy Mater.?2017, 1701203);納米隔熱木頭(Sci. Adv.?2018;4: eaar3724);纖維素離子導(dǎo)體(Nature Mater.,2019,18, 608);高強木材水凝膠(Adv. Mater.?2018, 1801934);海水淡化(Adv. Funct. Mater.?2018, 1707134;Adv. Energy Mater.?2017, 1701028;Adv. Mater.?2017, 1704107)等諸多功能化應(yīng)用。在木材這一古老的材料上開發(fā)出了新的功能,讓傳統(tǒng)材料實現(xiàn)了“老樹發(fā)新芽,枯木再開花”。

“木頭大王”胡良兵最新力作:木頭與3D打印的完美結(jié)合

日前,胡良兵教授課題組,又將木材應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。通過三嵌段共聚物作為交聯(lián)劑與木質(zhì)素混合制備3D打印油墨,有效的改善了其流變性能,實現(xiàn)了常溫打印,高模量,穩(wěn)定,環(huán)境友好的3D結(jié)構(gòu)。相關(guān)工作以“Lignin-Based Direct Ink Printed Structural Sca?olds”為題發(fā)表在《small》雜志。

“木頭大王”胡良兵最新力作:木頭與3D打印的完美結(jié)合
(a)天然木材組成示意圖;(b)木質(zhì)素3D打印蜂窩狀結(jié)構(gòu)的光學(xué)照片;(c)木質(zhì)素顆粒和木質(zhì)素基墨水直接印刷照片;(d)FDM法與直接墨水印刷法制備3D結(jié)構(gòu)性能對比雷達圖;(e)纖維素與木質(zhì)素制備3D結(jié)構(gòu)性能對比雷達圖。

 

在傳統(tǒng)的利用木質(zhì)素制備3D打印結(jié)構(gòu)的過程中,多使用熔融沉淀成型技術(shù),但是該技術(shù),需要較高(>170 ℃)的加工溫度,且適用范圍有限,僅適合部分木質(zhì)素使用,因此亟需開發(fā)一種新型木質(zhì)素3D打印技術(shù)。

由于木質(zhì)素本身的結(jié)構(gòu)所限,其流動性較差。研究者通過在3D打印墨水中加入三嵌段共聚物(F127)顯著的改善其流動性能,解決了打印過程中噴嘴易堵塞的問題。F127中末端羥基使油墨具有較高的親水性,一方面,通過利用F127包裹木質(zhì)素顆粒,實現(xiàn)了室溫下較好的流動性,另一方面,F(xiàn)127的親水性也可以為打印結(jié)構(gòu)提供更好的附著力。

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(a)木質(zhì)素與水混合墨水的照片;(b)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的示意圖;(c)木質(zhì)素/F127/水組成的墨水;(d)木質(zhì)素與F127相互作用的示意圖;(e)木質(zhì)素/F127/水組成的墨水由注射器中擠出的照片;(f)儲存模量(G)和損失模量(G)與剪應(yīng)力的關(guān)系;(g)墨水表觀粘度與切變速率之間的關(guān)系;(h)墨水中木質(zhì)素不同含量下的屈服點

 

通過調(diào)節(jié)3D打印墨水中木質(zhì)素與F127的配比,研究者發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素占比為38–56 wt%時,3D打印墨水具有合適流變性能且能兼顧打印速度,并且這種策略可以適用于多種木質(zhì)素。

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3D打印木質(zhì)素與纖維素結(jié)構(gòu)對比圖。(a-b)3D打印木質(zhì)素表面形貌;(c)3D打印纖維素表面形貌;(d)不同組成的3D打印墨水冷凍干燥后質(zhì)量組成;(e)室溫下,木質(zhì)素與纖維素結(jié)構(gòu)情況;(f)3D打印條狀木質(zhì)素的照片(g-h)木質(zhì)素3D打印火焰結(jié)構(gòu)情況;(i)纖維素3D打印火焰結(jié)構(gòu)情況。

 

在有了合適的墨水配比之后,研究者又研究了木質(zhì)素3D打印結(jié)構(gòu)的性能。木質(zhì)素3D打印結(jié)構(gòu)具有一個較為完整的結(jié)構(gòu),且表面具有較好的粗糙性。結(jié)構(gòu)通過凍干后木質(zhì)素含量可以達到50 %,遠高于纖維素的8 %左右。結(jié)構(gòu)也具有很高的強度,首先具有較好的自支撐性能,可以獨立打印成為垂直狀結(jié)構(gòu),且保持穩(wěn)定;其次,在開有基槽的模板上進行打印結(jié)構(gòu)也較為完整,相比較而言,纖維素結(jié)構(gòu)會因為收縮產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力而斷裂。

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木質(zhì)素與纖維素3D打印結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對比。(a-b)木質(zhì)素(a)與纖維素(b)打印結(jié)構(gòu)在水中的穩(wěn)定性;(c-e)木質(zhì)素與纖維素打印構(gòu)建密度(d),濕強度(e),壓縮強度(e)對比。

 

木質(zhì)素獨特的分子結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)致密性使3D打印的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)具有明顯優(yōu)于3D打印纖維素的性能。木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性與其疏水結(jié)構(gòu)使其在水中具有遠優(yōu)于纖維素的穩(wěn)定性;木質(zhì)素的3D打印結(jié)構(gòu)的密度達到1.09 g/cm3,濕強度達到30 MPa,壓縮強度達到1.31 MPa,都遠好于纖維素的性能。基于木質(zhì)素中的苯環(huán)結(jié)構(gòu),也使得木質(zhì)素具有更好的耐高溫性能。

在傳統(tǒng)的3D打印過程中,大都使用聚酰胺、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂等石油塑料,因此一種可持續(xù),可降解,環(huán)境友好的打印材料亟待開發(fā)。但是現(xiàn)有生物質(zhì)3D打印材料與技術(shù),都存在著許多缺陷。本文中作者即利用造紙廢料木質(zhì)素與F127共聚物相結(jié)合,制備了一種可在室溫條件下進行3D打印,且結(jié)構(gòu)具有一定強度的3D打印材料與技術(shù)。通過油墨印刷法3D打印木質(zhì)素結(jié)構(gòu)在某些應(yīng)用中具有替代工程塑料的巨大潛力,這將推動循環(huán)經(jīng)濟的可持續(xù)健康發(fā)展,也極大的促進未來木質(zhì)材料的工程化應(yīng)用。

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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201907212

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