在中國科學(xué)院與科睿唯安公司聯(lián)合發(fā)布的《2018研究前沿》報告中,“可拉伸材料和器件”被列為化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域第三大前沿?zé)狳c,以生物集成電子為代表的可拉伸電子器件包括電子皮膚、可穿戴電子、人機(jī)交互接口和植入式器件的發(fā)展尤為迅猛。同時具有仿生力學(xué)特性(非線性粘彈性、軟而強(qiáng)韌、優(yōu)異的彈性)和生物學(xué)特性(生物相容性和可降解性)的彈性體是研制該類器件的基礎(chǔ),然而目前仍然非常有限。

針對上述瓶頸問題,東華大學(xué)材料學(xué)院游正偉教授團(tuán)隊提出新型雜化交聯(lián)分子設(shè)計,研制了新一代力學(xué)和生物學(xué)雙重仿生皮膚的彈性體材料,并展示了其在生物集成電子領(lǐng)域良好的應(yīng)用前景。相關(guān)工作以《面向生物集成電子的力學(xué)和生物學(xué)雙仿生類皮膚彈性體》(Mechanically andbiologically skin-like elastomers for bio-integrated electronics)為題,發(fā)表于國際頂尖學(xué)術(shù)期刊《自然·通訊》(Nature Communications)。材料學(xué)院博士生陳碩為論文第一作者,游正偉教授為通訊作者,管清寶副教授及我?;ど飳W(xué)院何創(chuàng)龍教授和周小軍博士為共同作者。該工作還獲到了天津大學(xué)劉文廣教授和康奈爾大學(xué)王亞冬教授的指導(dǎo)。

基于團(tuán)隊長期研究的生物彈性體聚癸二酰甘油二酯(PSeD),該工作設(shè)計并合成了脲基嘧啶酮(UPy)修飾的PSeD,制備了具有氫鍵和共價雜化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的PSeD-U彈性體。通過氫鍵和共價交聯(lián)密度的調(diào)控,該材料的韌性可以達(dá)到共價交聯(lián)PSeD彈性體的11倍,強(qiáng)度是其3倍。該彈性體表現(xiàn)出與人體皮膚類似的力學(xué)性能(楊氏模量:0.64±0.10 MPa;抗撕裂能:3670±86.6 J/m2),還具有優(yōu)異的生物相容性和生物降解性。最后,作者設(shè)計并制造了基于微結(jié)構(gòu)PSeD-U介電元件的高靈敏度壓電傳感器和基于銀納米線的電阻應(yīng)變傳感器器件,展示了其在生物集成電子領(lǐng)域的良好應(yīng)用潛能。

東華大學(xué)游正偉團(tuán)隊《自然·通訊》:在生物電子用彈性體領(lǐng)域取得最新研究成果
圖1、仿生皮膚PSeD-U彈性體的示意圖及性能。a)具有雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PSeD-U彈性體示意圖。b)將旋涂得到的超薄PSeD-U20膜(70 μm厚)附著在人體皮膚上,通過拉伸、壓縮等過程表明該材料具有很好的順應(yīng)性,標(biāo)尺=10 mm。c)以彈性體樣品PSeD-U20-12h為代表的PSeD-U彈性體具有優(yōu)異的可拉伸性能,可以被拉伸至原始長度的5倍,標(biāo)尺=10 mm。d)由于高強(qiáng)、高韌的特性,PSeD-U20-12h彈性體(40 mg)能掛住100 g的重物。

 

為了證實該類材料具有類皮膚的特性,作者首先通過化學(xué)交聯(lián)密度的調(diào)控,篩選出了與皮膚具有近似模量(0.42-0.75 MPa)的PSeD-U20彈性體。進(jìn)一步,通過優(yōu)化氫鍵的密度(UPy基團(tuán)含量)在保持適宜仿生模量的同時大幅度提升了材料的強(qiáng)度和韌性,得到拉伸強(qiáng)度(0.73±0.10MPa)、最大形變(509±24%)的樣品PSeD-U20-12h。作者根據(jù)不同的形變范圍將應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為三個區(qū)域,并提出了氫鍵的“力學(xué)隱形”機(jī)制:在低應(yīng)變(區(qū)域i),PSeD-U20-12h彈性體表現(xiàn)出與無氫鍵的PSeD-12h彈性體相似的模量,此時氫鍵處于“力學(xué)隱形”狀態(tài);隨著應(yīng)變的增大,氫鍵解離耗散機(jī)械能,因此區(qū)域ii的應(yīng)變-應(yīng)力曲線對應(yīng)的斜率小于區(qū)域i;而在大應(yīng)變(區(qū)域iii)下,氫鍵解離達(dá)到飽和,主要貢獻(xiàn)的是共價交聯(lián)網(wǎng)絡(luò),與區(qū)域ii相比,區(qū)域iii的模量迅速增加。這種具有自增強(qiáng)特性的非線性應(yīng)力-應(yīng)變行為與人類皮膚極其相似(如圖2)。此外,彈性體PSeD-U20-12h的抗撕裂能(3670±86.6 J/m2)與皮膚(3600? J/m2)相當(dāng)。

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圖2、仿生皮膚PSeD-U彈性體的機(jī)械性能。a)共價交聯(lián)密度相同的情況下,不同氫鍵密度的PSeD-U-12h彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線。b)樣品拉伸至5%形變后900 s內(nèi)的應(yīng)力松弛曲線。c)應(yīng)力隨應(yīng)變的關(guān)系圖,根據(jù)應(yīng)變區(qū)域的不同可將應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為三部分。d)形變30%的循環(huán)拉伸測試。e)不同間隔時間下,300%循環(huán)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。f)樣品PSeD-12h與PSeD-U20-12h撕裂能的比較。

 

除了力學(xué)特性,生物降解性和生物相容性等生物學(xué)特性也是人類皮膚的重要特征,是生物集成電子器件理想性能要求。通過體外酶解實驗、細(xì)胞相容實驗和小鼠皮下的生物相容性實驗等證實PSeD-U彈性體材料具有良好的生物降解性和生物相容性。

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圖3、PSeD-U彈性體的降解行為及細(xì)胞相容性。a)37 oC下,PSeD和PSeD-U彈性體在脂肪酶DPBS(0.1 M)中的體外降解性。b) 不同降解時間后(0,2,4,6,8h),應(yīng)變200%時,PSeD-U20-12h的拉伸強(qiáng)度,表明力學(xué)強(qiáng)度的逐步降低。c)NIH3T3成纖維細(xì)胞在TCPS、PLGA、PSeD和PSeD-U20活/死檢測中的圖像。表面活細(xì)胞數(shù)量多(綠色),死細(xì)胞少(紅色),說明PSeD-U具有良好的生物相容性(放大倍數(shù)=×100;比例尺= 100μm)。d)NIH3T3成纖維細(xì)胞培養(yǎng)在TCPS、PLGA、PSeD和PSeD-U20彈性體上的MTT分析。同一時間點不同材料間無顯著性差異。與前一時間段比較,差異有統(tǒng)計學(xué)意義標(biāo)注為*p < 0.05或**p < 0.01。

 

為了證明PSeD-U彈性體在生物集成電子領(lǐng)域的應(yīng)用潛力,作者制備了一種基于微結(jié)構(gòu)PSeD-U20-12h彈性體介電膜的壓電傳感器(如圖4)。該傳感器在低壓時(p<2 kPa)的靈敏度為0.16 k Pa?1,高壓時(2 < p < 10 kPa)的靈敏度為0.03 kPa?1。此外,在循環(huán)壓縮試驗中,它表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和較小的遲滯性。

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圖4、基于PSeD-U彈性體的壓電式傳感器的示意圖及表征。a)壓電式傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。b)PSeD-U20-12h彈性體介電層的微結(jié)構(gòu)SEM圖。c壓電式傳感器的壓力-響應(yīng)圖。d)壓力為0.84kPa時傳感器的響應(yīng)時間。插圖顯示壓力傳感器對壓力釋放的響應(yīng)時間。e)壓力傳感器在不同壓力下的動態(tài)響應(yīng),頻率為0.08 Hz。f)壓力傳感器在不同頻率下的動態(tài)響應(yīng),壓力為2.86 kPa。

 

進(jìn)而,作者還結(jié)合銀納米線制備了可拉伸的皮膚仿生應(yīng)變傳感器。由于PSeD-U彈性體的仿生皮膚力學(xué)性能,該傳感器不僅能夠檢測手腕運動造成的拉伸應(yīng)變,并且還能夠?qū)κ滞髲澢斐傻钠つw褶皺的變化進(jìn)行監(jiān)控(如圖5)。

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圖5、電阻式應(yīng)變傳感器。a)PSeD-U20-12h 薄膜表面銀納米線SEM圖。b)復(fù)合導(dǎo)電膜的應(yīng)變和電導(dǎo)率關(guān)系。c)應(yīng)變傳感器貼附到手腕的照片。d)手腕彎曲導(dǎo)致應(yīng)變傳感器電導(dǎo)率的變化以及相對應(yīng)的手腕動作照片。

 

該工作通過設(shè)計氫鍵和共價鍵雜化交聯(lián)結(jié)構(gòu)發(fā)展了首個力學(xué)和生物學(xué)雙重仿生皮膚的彈性體材料,該材料具有類皮膚的非線性應(yīng)力應(yīng)變力學(xué)行為、軟而強(qiáng)韌的力學(xué)特性、良好的抗撕裂性能、生物相容性能以及降解性能。作者提出的氫鍵的“力學(xué)隱形”機(jī)制是實現(xiàn)該彈性體材料類皮膚力學(xué)性能的關(guān)鍵,可以拓展到其它強(qiáng)弱鍵雜化交聯(lián)體系,具有一定的普適性,為在人工合成材料中實現(xiàn)仿生力學(xué)的構(gòu)建提供了簡便、高效的新策略。同時具有優(yōu)異的力學(xué)和生物學(xué)特性的彈性和相應(yīng)的器件將會在植入式電子醫(yī)療器械、生命體征監(jiān)測、人機(jī)交互、軟體機(jī)器人、人工智能等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

該工作獲得了國家自然科學(xué)基金、上海市自然科學(xué)基金、東華大學(xué)勵志計劃等項目資助。

 

原文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-14446-2

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