眾所周知,有機弛豫鐵電體已廣泛應用到現(xiàn)代先進電子領域,如電致伸縮器件、儲能電容器、固態(tài)制冷和壓電傳感器等領域。在過去幾十年里,通常弛豫鐵電聚合物經(jīng)電子輻照獲得,經(jīng)電子輻照獲得的弛豫鐵電聚合物具有較大電致伸縮應變(Science 2802101(1998))。隨后發(fā)現(xiàn),鐵電聚合物中出現(xiàn)的弛豫行為可能會誘導高儲能密度的電介質(zhì)(Science 313,334(2006))、電致熱效應(Science 321,821(2008))和強壓電響應(Nature 562,96(2018))。新的弛豫行為的發(fā)現(xiàn),增加了人們對聚合物弛豫行為的新認識?,F(xiàn)今,探明弛豫鐵電聚合物構(gòu)象變化機理的主要挑戰(zhàn)來自于弛豫體固有的化學無序或結(jié)構(gòu)不均勻性。在弛豫鐵電聚合物中,單體組成及其在分子水平上的排列方式?jīng)Q定了鐵電性能。相比之下,在鈣鈦礦材料中,弛豫鐵電性質(zhì)來源于組成原子及其在原子水平上的距離。因此,兩者的弛豫特性的來源具有明顯的差異。

【研究成果】

近日,美國賓夕法尼亞大學Qing Wang教授課題組在弛豫鐵電聚合物領域取得重要進展。作者以商業(yè)化鐵電聚合物P(VDF-TrFE)為研究對象,以不同共聚比的P(VDF-TrFE)來研究其弛豫鐵電行為及構(gòu)象變化機理。結(jié)合X射線衍射、原子力顯微鏡紅外光譜和第一性原理計算,發(fā)現(xiàn)鐵電聚合物的弛豫行為源于無序化構(gòu)象,與典型具有無序化晶疇的弛豫鈣鈦礦完全不同。作者還發(fā)現(xiàn),分子鏈手性對于局部畸變引起的無序螺旋構(gòu)象具有重要影響,而這一特性導致聚合物具有弛豫性質(zhì),這一發(fā)現(xiàn)不僅對弛豫鐵電體形成機理具有重要影響,更重要的是對柔性可穿戴器件及能源應用領域有著深遠的意義。該工作以標題“Chirality-induced relaxor properties in ferroelectric polymers” 發(fā)表于材料領域重要期刊nature materials上。文章的第一作者是美國賓夕法尼亞大學的Yang Liu博士,美國賓夕法尼亞大學的Qing Wang教授為本文的通訊作者。

?王慶團隊《自然·材料》:填補空白!弛豫鐵電體聚合物的手性特性

【圖文解讀】

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圖1 弛豫聚合物中由手性誘導的無序螺旋鏈結(jié)構(gòu)。a、 VDF,TrFE,CTFE和CFE單體的結(jié)構(gòu)圖。TrFE、CTFE和CFE是手性的,而VDF不是手性的。b、 室溫下聚合物的XRD圖。c、 P(VDF-TrFE)65/35mol%共聚物變溫XRD圖。b和c中的黑色虛線表示長程鐵電性的(001)平面,灰色虛線表示源自弛豫(b)或順電(c)相的特征峰。d、 計算了不同(等規(guī)、間規(guī))構(gòu)象與PTrFE中螺旋構(gòu)象之間的能量差ΔE。e、鐵電局部失穩(wěn)原理圖。f、g, DFT(f)和經(jīng)典力場模擬(g)計算了PTrFE螺旋結(jié)構(gòu)的局部畸變引起的能量差ΔE。

 

過去,人們?yōu)榱双@得弛豫鐵電體,一般通過經(jīng)電子輻照或在聚合物中引入大體積單體(如CFE和CTFE),對P(VDF-TrFE)共聚物進行結(jié)構(gòu)修飾,形成相應的弛豫鐵電體。然而,P(VDF-TrFE)中固有弛豫行為的出現(xiàn)促使我們假設其弛豫特性可能來自TrFE單元,因為具有全反式構(gòu)象的PVDF被認為是正常的鐵電。通過對比正常鐵電體P(VDF-TrFE)、弛豫P(VDF-TrFE)、弛豫三元聚合物P(VDF-TrFE-CFE)、P(VDF-TrFE-CTFE)及PtrFE的XRD結(jié)果可知。對應于(001)平面的2θ~35.0°處的峰值具有鐵電畸變特征。

從P(VDF-TrFE)的鐵電成分顯著下降到準同型相界區(qū)(MPB)(即VDF=55mol%)。該峰在弛豫P(VDF-TrFE)(即VDF=45mol%)中消失,表明鐵電長程不穩(wěn)定性消失。同時,鐵電不穩(wěn)定性的特征峰值在居里溫度(~85°C)附近消失。有趣的是,由聚合物的組成變化導致正常鐵電體到弛豫的演變過程類似于變溫XRD的結(jié)果。作者認為,弛豫相和順電相在本質(zhì)上可能具有相同的組成和結(jié)構(gòu)。此外,作者還發(fā)現(xiàn)不同聚合物組成的順電相的XRD與PTrFE的相同。因此,通過對PTrFE基態(tài)構(gòu)象的分析,可以揭示鐵電聚合物弛豫行為的根源。

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圖2 弛豫鐵電聚合物無序構(gòu)象的AFM-IR表征。a–f,在1288 cm?1激光下表征其形貌(a–c)和AFM-IR化學圖(d–f)。g–i,a–c和d–f中標記位置的局部光譜。左側(cè)(a、d、g)為P(VDF-TrFE)80/20 mol%。中間(b,e,h)為P(VDF-TrFE)45/55 mol%。右側(cè)(c、f、i)為PTrFE。

 

作者利用原子力顯微鏡聯(lián)用紅外光譜(AFM-IR)對弛豫聚合物中手性誘導構(gòu)象紊亂現(xiàn)象進行了直接的研究。發(fā)現(xiàn)隨著VDF含量的降低,分子構(gòu)象發(fā)生了實質(zhì)性的變化。在鐵電組分P(VDF-TrFE)80/20 mol%中,觀察到一致的全反式構(gòu)象,這主要是聚合物中大的鐵電疇引起的。另一方面,在弛豫P(VDF-TrFE)45/55 mol%和PTrFE中,全反式構(gòu)象表現(xiàn)出顯著的構(gòu)象變化。這表明,弛豫聚合物中存在著強烈的構(gòu)象紊亂特性,這一點在局部紅外表征中得到了明確的證實。在局部紅外光譜中,發(fā)現(xiàn)弛豫體中全反式構(gòu)象的紅外特性強度發(fā)生了急劇變化,而在正常鐵電體中則幾乎保持不變。還觀察到弛豫體P(VDF-CTFE)90/10 mol%和PCTFE中構(gòu)象的強烈紊亂現(xiàn)象。

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圖3 手性誘導的松弛行為。鐵電聚合物在不同頻率下的介電常數(shù)隨溫度的變化。a、 PTrFE。b、 P(VDF-TrFE)45/55 mol%。c、 PCTFE。d、 P(VDF-CTFE)90/10 mol%。

 

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圖4 用X-射線衍射和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)表征其結(jié)構(gòu)。a、 室溫下PVDF、PTrFE、PCTFE和P(VDF-CTFE)90/10 mol%的θ-2θ掃描。b、 室溫下PVDF、PTrFE、PCTFE和P(VDF-CTFE) 90/10 mol%的紅外光譜。

 

作者還發(fā)現(xiàn)在約100–1000 Hz的低頻范圍內(nèi),PTrFE的介電峰向低溫而非高溫移動。這一結(jié)果驗證了P(VDF-TrFE)的弛豫行為確實源于TrFE單元,使得P(VDF-TrFE)與弛豫鈣鈦礦PMN-PT非常相似,其中PMN是弛豫相,PT是正常鐵電相。為了進一步確認弛豫鐵電聚合物的基本結(jié)構(gòu),作者研究了PCTFE和P(VDF-CTFE)共聚物構(gòu)象差異特性,其中手性來自CTFE單元。這兩種聚合物都是具有寬介電峰和頻率依賴性為特征的弛豫體,可由Vogel–Fulcher定律很好地描述。與之相反,作者發(fā)現(xiàn)P(VDF-CTFE)不具有TGTG構(gòu)象。同時,還發(fā)現(xiàn)約507cm?1處的螺旋構(gòu)象特征峰的峰強增加。這些結(jié)果表明PVDF中的TGTG構(gòu)象向P(VDF-CTFE)共聚物中的螺旋構(gòu)象逐漸演化。

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圖5室溫下PTrFE和PCTFE的電致伸縮性能。a、 在小電信號(25 MV m?1,1 Hz)下引起的應變。b、 應變與電場。c、 極化與電場(1Hz)。d、 應變(S3)與極化。e、 應變(S3)與極化平方(P2)的關(guān)系。f、 電致伸縮系數(shù)| Q33 |與電場的關(guān)系。

 

作者認為P(VDF-CTFE)可能由于PCTFE自身的螺旋特性造成的螺旋構(gòu)象。PCTFE中螺旋構(gòu)象的高度無序特征對其弛豫行為至關(guān)重要,這可能歸因于螺旋構(gòu)象中存在變形角。因此,PCTFE和P(VDF-CTFE)的弛豫行為與PTrFE和P(VDF-TrFE)一樣,都源于手性誘導的螺旋構(gòu)型。事實上,我們觀察到典型的電致伸縮效應,其應變信號與在PTrFE和PCTFE中施加電場的方向和大小無關(guān)。聚合物表現(xiàn)出極細的P–E電滯回線,這類似于順電弛豫體的特征。PTrFE的電致伸縮特性和纖細的P–E電滯回線明確地證實了PTrFE既不是壓電的也不是鐵電體。此外,PTrFE和PCTFE具有巨大的Q33值。

【研究小結(jié)】

該工作明確了手性分子鏈誘導鐵電聚合物中與構(gòu)象紊亂相關(guān)的弛豫鐵電行為。分子內(nèi)畸變,特別是對外加電場的響應,弛豫鐵電體可能在機電特性應用中起到關(guān)鍵作用,例如高電致伸縮系數(shù)、電容儲能,巨大的熱電效應和壓電響應?;谑中越Y(jié)構(gòu)的豐富性,該研究可能會為有機弛豫鐵電材料的開發(fā)提供新的思路。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41563-020-0724-6

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