貴金屬泡沫(NMF)是一種新型功能材料，含有貴金屬和整體多孔材料，在材料科學(xué)和多學(xué)科領(lǐng)域具有令人印象深刻的多種前景。在最近發(fā)表在Science Advances上的一項(xiàng)研究中，Ran Du和物理化學(xué)，材料工程和物理學(xué)的跨學(xué)科研究人員團(tuán)隊(duì)通過(guò)激活特定的離子效應(yīng)來(lái)生產(chǎn)高度可調(diào)的NMF，以生產(chǎn)各種單/合金氣凝膠。新材料含有可調(diào)節(jié)的成分 – 金(Au)，銀(Ag)，鈀(Pd)和鉑(Pt) – 以及特殊的形態(tài)。
NMF作為可編程自推進(jìn)裝置表現(xiàn)出優(yōu)越的性能，科學(xué)家們證明了它們使用電催化醇氧化反應(yīng)。該研究提供了一種概念上的新方法來(lái)設(shè)計(jì)和操縱NMF，以提供整體框架并理解凝膠化的機(jī)制。這項(xiàng)工作將為設(shè)計(jì)目標(biāo)NMF鋪平道路，以研究各種應(yīng)用的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系。
功能性多孔材料是材料科學(xué)最前沿的一個(gè)有趣話題，它結(jié)合了多孔結(jié)構(gòu)和多功能組合物，適用于多學(xué)科應(yīng)用。貴金屬泡沫(NMF)是泡沫塑料家族中的后起之秀，并在首次亮相時(shí)獲得了極大的關(guān)注。將貴金屬添加到三維凝膠網(wǎng)絡(luò)中已經(jīng)增強(qiáng)了具有各種潛在應(yīng)用的NMF，但是它們的開(kāi)發(fā)仍然處于早期階段，制造策略有限且結(jié)構(gòu)性質(zhì)較少，無(wú)法很好地操縱。
通常，NMF使用四類(lèi)方法設(shè)計(jì)，包括：
- 脫合金
- 模板
- 直接冷凍干燥，和
- 溶膠 – 凝膠工藝。
其中，溶膠 – 凝膠法在溫和條件下基本上產(chǎn)生納米結(jié)構(gòu)和高表面積的NMF，成為一種流行的合成策略。然而，溶膠 – 凝膠過(guò)程處于嬰兒階段，圍繞著這個(gè)過(guò)程存在許多謎團(tuán); 限制其探索以理解按需操縱的凝膠機(jī)制。
分析特定離子對(duì)膠凝行為和韌帶尺寸的影響。(A)由不同離子誘導(dǎo)的凝膠狀態(tài)的總結(jié)。倒三角形和擴(kuò)散圓圈表示凝膠和粉末，黑色和棕色表示產(chǎn)品的顏色。(B)反應(yīng)時(shí)的Zeta電位和(C)dh與產(chǎn)物的顏色和形式的關(guān)系。通過(guò)平均插圖中的詳細(xì)值獲得數(shù)據(jù)。(D)鹽(cs)與使用的陽(yáng)離子的低閾值膠凝濃度。(E)合成后的金聚集體與陽(yáng)離子的韌帶尺寸(在插圖中使用的陰離子的平均值)。(F)由三種典型鹽誘導(dǎo)的金聚集體的延時(shí)韌帶尺寸演變。(G)建議的凝膠形成機(jī)制。圖片來(lái)源：Science Advances，doi：10.1126 / sciadv。
在目前的工作中，杜等人。提出了一種通過(guò)激活和設(shè)計(jì)特定離子效應(yīng)來(lái)快速制造和靈活操縱NMF的方法。為此，他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了深度凝膠化過(guò)程以及互補(bǔ)的DFT計(jì)算，以概述整個(gè)反應(yīng)過(guò)程。杜等人。在材料合成過(guò)程中實(shí)現(xiàn)了具有多種合金，韌帶尺寸，比表面積和空間元素分布的多功能組合物。該工作中開(kāi)發(fā)的方法和巨大的離子庫(kù)將為操作NMF提供前所未有的機(jī)會(huì)，并擴(kuò)展到各種膠體溶液系統(tǒng)，正如電催化醇氧化和黑暗 – 閃亮的化學(xué)反應(yīng)所證明的那樣。
杜等人。首先添加具有特定鹽的金納米顆粒(NP)溶液并將其固定4至12小時(shí)以產(chǎn)生水凝膠，然后將其進(jìn)一步冷凍干燥以獲得相應(yīng)的氣凝膠。NMF表明了強(qiáng)大的膠凝能力，完全消除了對(duì)昂貴的濃縮過(guò)程的需求?？茖W(xué)家使用的方法獨(dú)特地允許在低濃度和環(huán)境溫度下快速凝膠化金屬前體。
為了解釋非常規(guī)現(xiàn)象，他們提出了一種重力驅(qū)動(dòng)的裝配模型，其中鹽引發(fā)的聚集體逐漸生長(zhǎng)并由于重力而沉降下來(lái)以集中并在底部演變成水凝膠?？茖W(xué)家們使用UV-VIS吸收光譜來(lái)支持這個(gè)模型，以顯示凝膠化的整個(gè)過(guò)程。由于水凝膠可以自我修復(fù)，因此該材料在不需要外部能量輸入的各種環(huán)境中顯示出有希望的自愈性質(zhì)。
杜等人。進(jìn)行了延時(shí)表征研究，以測(cè)試具有多尺度微觀結(jié)構(gòu)的聚合物的極快形成。此外，他們參加了延時(shí)透射電子顯微鏡(TEM)和原位光學(xué)測(cè)試，以揭示不同尺度的三維網(wǎng)絡(luò)的演化足跡。利用分析技術(shù)，科學(xué)家觀察了金納米粒子(NP)二聚體的形成，隨后在NMF制造的溶膠 – 凝膠過(guò)程中逐漸軸向生長(zhǎng)形成納米線結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)。
科學(xué)家們展示了實(shí)驗(yàn)結(jié)果如何改變離子的形式(凝膠到粉末)和顏色(黑色到棕色)，與Hofmeister系列(離子根據(jù)其能力分類(lèi))所規(guī)定的鹽析效應(yīng)密切相關(guān)。鹽析或鹽析蛋白質(zhì))。他們使用延時(shí)TEM成像進(jìn)一步揭示NPs的生長(zhǎng)模式和網(wǎng)絡(luò)發(fā)育過(guò)程中的韌帶尺寸變化，并提出了通過(guò)溶膠 – 凝膠過(guò)程形成NMF期間可能的機(jī)制。因此，
由于靜電篩選，原始的NP在加入鹽時(shí)立即相互接近。
然后通過(guò)帶相反電荷的陽(yáng)離子將配體部分地從NP中剝離
隨后是NPs的生成，形成由未加帽的NPs的凸起表面能驅(qū)動(dòng)的聚集體
聚集體在軸向和徑向方向上重復(fù)該過(guò)程
使聚集體最終通過(guò)重力驅(qū)動(dòng)沉降沉降，在底部形成水凝膠。
以前沒(méi)有意識(shí)到系統(tǒng)地操縱NMA的韌帶尺寸和相應(yīng)的物理特性的能力。因此，杜等人。深入研究凝膠化過(guò)程，解鎖特定的離子效應(yīng)和操縱策略。為此，他們故意選擇特定的鹽(NH 4 SCN，NH 4 NO 3和KCl)作為引發(fā)劑。
多種多樣的NMA操作。(A)通過(guò)引入NaOH / NaCl雜化鹽來(lái)定制金凝膠的韌帶尺寸。(B)來(lái)自先前進(jìn)行的不同參考研究的金氣凝膠的韌帶尺寸。(C)韌帶尺寸隨Au / Pd比的變化。(D)使用不同鹽的Au-Pd，Au-Pt，Pd和Ag凝膠的韌帶尺寸調(diào)制。(E)密度的依賴(lài)性，Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積和氣凝膠的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔體積與韌帶尺寸的關(guān)系。(F)通過(guò)用鑷子彎曲來(lái)證明氣凝膠的尺寸依賴(lài)性機(jī)械性能。從左到右分別是Au-Ag-NH4F(5.8±0.7nm)，Au-NH4SCN(8.9±2.5nm)，Au-NH4NO3(18.2±4.0nm)和Au-NaCl(64.0±13.3nm)。(G到I)具有(G)均相和(H和I)核 – 殼結(jié)構(gòu)的三種合金凝膠的STEM-能量色散x射線光譜(EDX)。圖片來(lái)源：Science Advances，doi：10.1126 / sciadv.aaw4590
他們觀察到KCl誘導(dǎo)的氣凝膠呈棕色，而另外兩個(gè)韌帶尺寸較小的氣凝膠由于納米尺寸區(qū)域之間的強(qiáng)光吸收/散射而呈現(xiàn)黑色。改變韌帶尺寸也改變了它們的密度，比表面積和孔體積?？茖W(xué)家們通過(guò)在實(shí)驗(yàn)裝置中使用雜化鹽顯示了韌帶尺寸和其他性質(zhì)的改善結(jié)果?；谒岢龅哪z凝機(jī)理，他們將系統(tǒng)擴(kuò)展到包括貴金屬及其合金(Ag，Pd和Pt)。
目前的工作為設(shè)計(jì)NMA的物理參數(shù)提供了一套指導(dǎo)方針。這是一個(gè)重要的結(jié)果，因?yàn)镹MA的物理和機(jī)械性能目前仍然是一個(gè)很難實(shí)現(xiàn)的挑戰(zhàn)。在本工作中引入的直接的合成方法提供了各種雙金屬和三金屬凝膠，其具有明確定義的可調(diào)核 – 殼結(jié)構(gòu)。
由于金屬具有顯著的延展性，科學(xué)家通過(guò)手動(dòng)將NMA從毫米級(jí)重新調(diào)整到微米級(jí)來(lái)重新獲得具有納米結(jié)構(gòu)“鏡面”的金屬光澤，從而引發(fā)了暗到光的過(guò)渡。杜等人。將不同的氣凝膠焊接在一起形成宏觀的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，材料的非凡可塑性使科學(xué)家能夠任意塑造和包裹彈性體中的NMA，用作柔性導(dǎo)體。使用催化氧氣進(jìn)化，他們保持不同的NMA作為昂貴的鉑基導(dǎo)體的替代品。
在酒精電氧化反應(yīng)的電催化過(guò)程中，科學(xué)家們表明，與商業(yè)Pd / C或Pt / C催化劑相比，Au-Pd和Au-Pd-Pt氣凝膠的性能要好得多。與先前報(bào)道的NMA如Pd-Cu，Pd-Ni和Au-Ag-Pd氣凝膠相比，結(jié)果還顯示出更高的性能。然而，科學(xué)家在長(zhǎng)期試驗(yàn)中記錄了Au-Pd和Au-Pd-Pt氣凝膠的相當(dāng)大的電流衰減; 商業(yè)催化劑的常見(jiàn)問(wèn)題。優(yōu)化的電催化潛力將使氣凝膠在各種燃料電池中起到陽(yáng)極催化劑的作用并增強(qiáng)導(dǎo)電性以促進(jìn)電催化期間的有效電子轉(zhuǎn)移。
通過(guò)這種方式，Du和同事開(kāi)發(fā)了一種特定的離子導(dǎo)向膠凝策略，可以在室溫下從納米粒子(NP)溶液中快速制造和靈活操作NMA。使用實(shí)驗(yàn)結(jié)果和DFT計(jì)算，他們提出了溶膠 – 凝膠過(guò)程的整體機(jī)制。目前的工作為制造不同的NMA提供了一種新的概念和直接的方法。這項(xiàng)工作將為材料科學(xué)家鋪設(shè)前進(jìn)的道路，為各種應(yīng)用設(shè)計(jì)針對(duì)性的多功能NMF，使用結(jié)構(gòu) – 性能關(guān)系形成按需的特性。
