作為下一代電化學(xué)能量儲存裝置的候選者之一，可充電鋅離子電池（ZIBs）具有較高的理論容量（820 mA h g-1）和低的成本等優(yōu)勢引起了人們的廣泛關(guān)注。然而，令人遺憾的是，ZIBs在超快充放電過程中往往會產(chǎn)生大量的熱量，并迅速達到極高的溫度，這使得它們發(fā)生嚴重的熱失控，導(dǎo)致電化學(xué)性能的不可逆退化，甚至發(fā)生爆炸。然而，ZIBs的隔膜通常具有多孔結(jié)構(gòu)，這保證了導(dǎo)電離子的遷移，對ZIBs的電化學(xué)性能起著重要的作用。因此，設(shè)計具有功能化和智能化的多孔結(jié)構(gòu)隔膜將是控制導(dǎo)電離子遷移的一種很有前途的策略。
【成果介紹】
為了解決ZIBs在快速充放電過程中的熱失控問題，南開大學(xué)牛志強團隊設(shè)計了一種智能型熱響應(yīng)ZIBs隔膜。作者將聚(N-異丙基丙烯酰胺)（PNIPAM）和5%的丙烯酰胺（AM）共聚物水凝膠涂在玻璃纖維（GF）上，得到具有熱控制的PNIPAM/AM-5@GF隔膜。
由于該隔膜存在強的疏水締合作用和脫水反應(yīng)，通過提高溫度可以實現(xiàn)孔隙結(jié)構(gòu)由打開狀態(tài)到封閉狀態(tài)和表面潤濕性由親水性向疏水性的轉(zhuǎn)變。值得一提的是，得益于疏水性和封閉的多孔結(jié)構(gòu)，PNIPAM/AM-5@GF隔膜有效地阻止了導(dǎo)電離子的遷移，表現(xiàn)出良好的熱控制能力。此外，該團隊經(jīng)過多次加熱/冷卻循環(huán)，這種結(jié)構(gòu)演變和親水/疏水轉(zhuǎn)變也是高度可逆的。因此，基于PNIPAM/AM-5@GF隔膜的ZIBs具有優(yōu)異的熱響應(yīng)能力，實現(xiàn)了ZIBs的高溫自保護。該研究以題為“Thermal-Gated Polymer Electrolytes for Smart Zinc-Ion Batteries”的論文發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。
【表征解析】
聚(N-異丙基丙烯酰胺)水凝膠是一類具有多孔網(wǎng)絡(luò)的熱響應(yīng)性聚合物，當(dāng)溫度超過其體積相變溫度（VPTT）時，由于PNIPAM鏈中分子內(nèi)氫鍵的形成而收縮，當(dāng)溫度降低時，其多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將被反向恢復(fù)。受此啟發(fā)，該團隊設(shè)計了基于PNIPAM的水凝膠來修飾ZIBs的隔膜。這種PNIPAM水凝膠層的多孔結(jié)構(gòu)受溫度控制良好，在高溫下幾乎消失，并伴隨著表面潤濕性從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴＿@將抑制電解液中離子在電極之間的遷移，實現(xiàn)高溫下ZIBs的自我保護。
熱響應(yīng)型PNIPAM水凝膠是通過在水溶液中原位自由基聚合反應(yīng)合成的，該水凝膠電解質(zhì)是無色透明的，且呈現(xiàn)多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度達到60 ℃后，PNIPAM水凝膠經(jīng)歷了從透明到不透明白色狀態(tài)的快速轉(zhuǎn)換。同時，PNIPAM水凝膠體積縮小，電解質(zhì)溶液從其孔中釋放出來。更重要的是，冷卻后可以恢復(fù)到透明狀態(tài)和初始體積，顯示出可逆的熱響應(yīng)體積相變。然而，美中不足的是，純PNIPAM水凝膠的VPTT僅為33 °C左右，這限制了其在寬溫度窗下的應(yīng)用。因此，為了提高VPTT，該團隊將具有大量親水性酰氨基的丙烯酰胺（AM）引入其中，AM分子的酰氨基將通過形成分子間氫鍵與H2O分子相互作用，如傅里葉變換紅外光譜（FTIR）所反映。因此，PNIPAM/AM共聚水凝膠的VPTT可從33 ℃調(diào)整到78 ℃，大大的提高了該電解質(zhì)的適用范圍。
【電化學(xué)性能】
基于PNIPAM/AM-5@GF隔膜，作者選用聚苯胺（PANI）做為電極材料組裝水系ZIBs。該電池在電流密度為0.1 A g-1時，ZIBs的放電比容量為168.7 mA h g-1。隨著電流密度的增加，在5 A g-1下仍能獲得105.8 mA h g-1的高容量。為了驗證ZIBs的熱響應(yīng)特性，進一步測試了它們在不同溫度下的電化學(xué)性能。熱處理開始時，由于PNIPAM/AM-5@GF的多孔結(jié)構(gòu)，ZIBs的比容量略有增加。當(dāng)溫度達到VPTT以上時，鋅離子的遷移率略有提高。當(dāng)溫度高達60 °C時，ZIBs完全關(guān)閉，顯示出自我保護能力。由于PNIPAM/AM-5@GF隔膜的封閉多孔結(jié)構(gòu)和保護性能，鋅枝晶的生長也在高溫下得到了有效的緩解。
得益于疏水性和封閉性多孔結(jié)構(gòu)，PNIPAM/AM-5@GF隔膜有效地降低了Zn2+離子在高溫下的擴散能力。在EIS譜中，當(dāng)溫度低于VPTT時，低頻區(qū)與x軸的夾角約為69.1°，表明ZIBs的阻抗主要受電解液與電極之間的電荷轉(zhuǎn)移控制。當(dāng)溫度達到VPTT以上時，處于關(guān)閉狀態(tài)的熱控制隔膜的ZIBs的角度為45.2°，表明少量的Zn2+離子擴散在阻抗中起著主要作用。當(dāng)溫度升高時，ZIBs的Zn2+離子擴散系數(shù)從1.2×10-9降低到0.9×10-10 m2 s-1。這些結(jié)果進一步證明了這種PNIPAM/AM-5@GF隔膜能有效地控制電解質(zhì)離子的遷移，達到自我保護的能力。
總結(jié)：作者以熱控制聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）水凝膠電解質(zhì)為基礎(chǔ)，設(shè)計了鋅離子電池（ZIBs）智能隔膜。這種PNIPAM基隔膜不僅表現(xiàn)出從開到關(guān)狀態(tài)的孔結(jié)構(gòu)演化，而且在溫度升高時也表現(xiàn)出從親水到疏水的表面潤濕性轉(zhuǎn)變。這抑制了電解液中離子在隔膜中的遷移，實現(xiàn)ZIBs在高溫下的自我保護。此外，由于溫度依賴的結(jié)構(gòu)演變和親水/疏水轉(zhuǎn)變的可逆性，即使在多次加熱/冷卻循環(huán)后，熱響應(yīng)行為也是高度可逆的。這為設(shè)計安全可控的熱響應(yīng)儲能裝置鋪平了道路。
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