2019年,瑞典皇家科學(xué)院評定將年度諾貝爾化學(xué)獎授予三位對鋰電池發(fā)展具有重大貢獻(xiàn)的科學(xué)家John B. Goodenough、Akira YoshinoM. Stanley Whittingham,這進(jìn)一步加強(qiáng)了社會各界對于未來能源的重視。同時,隨著柔性電子技術(shù)的發(fā)展,柔性鋰離子電池越來越受到人們的關(guān)注和研究,但是目前該研究領(lǐng)域還存在三個重大難題:機(jī)械靈活性差能量密度低、安全性差,這限制了柔性鋰離子電池的商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

劉忠范院士團(tuán)隊:高分子材料+石墨烯助力柔性鋰電池商用指日可待!

2019年諾貝爾化學(xué)獎得主

【研究成果】

為了解決這三個行業(yè)難題,北京石墨烯研究院院長、中科院院士劉忠范教授聯(lián)合北京石墨烯研究院副院長魏迪教授研究團(tuán)隊采用柔性石墨烯膜作為集流體,氧化石墨烯(GO)改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯(GO-PTC)作為凝膠電解質(zhì)多孔支架,制備了高能量密度的全柔性鋰離子電池(LiCoO2為負(fù)極,Li4Ti5O12為正極)。測試結(jié)果表明,該研究制備的全柔性鋰離子電池具有優(yōu)異的能量密度功率密度、耐高溫性阻燃性耐彎折性——具有2.3V的中值電壓和143.0 mAh g-1的比容量(1C條件下),功率密度比以金屬箔為集流體的鋰電池高140 %;在經(jīng)過10 0000次彎折之后,比容量基本沒有損失;GO-PTC凝膠電解質(zhì)經(jīng)過140℃高溫處理之后,還能保持最高比容量的88.5%;將該柔性鋰電池切割之后,依然可以提供能量使LED燈保持發(fā)光(>3 h)。這項研究使柔性鋰離子電池的商業(yè)化應(yīng)用變得指日可待,可以為未來可穿戴電子產(chǎn)品和其他極端條件下的應(yīng)用提供能源。該研究以題為“Highly-Safe and Ultra-Stable All-Flexible Gel Polymer Lithium Ion Batteries Aiming for Scalable Applications”的論文發(fā)表在《Advanced Energy Materials》期刊上。

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【圖文導(dǎo)讀】

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圖1.石墨烯膜作為集流體的優(yōu)勢

目前商業(yè)化鋰電池以及研究中的柔性鋰離子電池大多使用鋁、銅箔作為集流體,但是這些金屬薄膜柔性較差尤其不耐彎折,同時易與涂敷在上面的電極材料發(fā)生分離,導(dǎo)致電池性能在形變之后急劇下降。在該研究中,作者以機(jī)械柔性更強(qiáng)、表面粗糙較高的石墨烯膜作為集流體,增加了電極材料與集流體之間的接觸面積附著力,減小了體系(界面)阻抗。同時,石墨烯膜的密度更低,因而制備的柔性電池具有更高的能量密度和功率密度,分別達(dá)到了108 Wh kg-1和143 W kg-1,而采用金屬箔制備的電池對應(yīng)的值分別為79 Wh kg-1和105 W kg-1。

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圖2.商業(yè)化多孔分離器、原始PTC和GO-PTC的形貌對比

作者對比了幾種不同的凝膠電解質(zhì)多孔骨架的形貌和耐熱性,發(fā)現(xiàn)研究中采用的PTC聚合物具有優(yōu)異的耐熱性,經(jīng)過140℃處理之后,其形狀基本保持不變。而加入GO復(fù)合之后,得到的GO-PTC復(fù)合多孔支撐骨架孔隙分布更小和更加均勻,這有助于防止電極顆粒的直接通過,從而避免了陽極和陰極之間的微短路。而導(dǎo)致這一結(jié)果的原因是GO大量的極性基團(tuán)與PTC形成氫鍵,使得復(fù)合材料中聚合物鏈更加無序,有助于形成三維多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)。因此,GO-PTC具有更大的比較面積,可以吸收更多的電解質(zhì),這有利于提高柔性鋰離子電池的離子電導(dǎo)率和循環(huán)穩(wěn)定性。

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圖3.各種凝膠電解質(zhì)離子導(dǎo)電率對比

除了吸收更多的電解質(zhì)使凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率增加,作者還研究發(fā)現(xiàn)GO的-OH和-COOH基團(tuán)可以通過氫鍵來固定PF6離子,導(dǎo)致離子溶劑團(tuán)簇的破壞和空間電荷層的形成,從而促進(jìn)Li+的輸運。同時,相比于其它聚合物,PTC具有更高的介電常數(shù)(50~57),這會促進(jìn)LiPF6的解離。最后,作者用安培法和EIS測試對鋰離子相對遷移數(shù)(tLi+)進(jìn)行了表征和分析,結(jié)果顯示GO-PTC的tLi+值為0.599,遠(yuǎn)高于PTC的0.459。

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圖4. 柔性鋰離子電池彎折測試

作者最后將石墨烯膜集流體、GO-PTC凝膠電解質(zhì)和電極材料組裝成柔性鋰離子電池進(jìn)行了性能測試。首先作者分別對以石墨烯膜和金屬箔為集流體的電池機(jī)械柔性進(jìn)行了測試,通過對電池在平板、彎曲反向彎曲狀態(tài)下的EIS光譜的比較,發(fā)現(xiàn)連續(xù)彎曲時各個電解質(zhì)電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(R2)基本不變。然而,電池經(jīng)過機(jī)械彎曲和反向彎曲后,以金屬箔為集流體電池的第一個半圓增大,這與電極內(nèi)部的界面電阻R1增大有關(guān)。而以石墨烯膜為集流體時,在平、彎、反彎狀態(tài)下的界面電阻R1幾乎是恒定的,進(jìn)一步說明活性層與石墨烯膜之間具有很強(qiáng)的附著力。

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圖5.柔性鋰離子電池循環(huán)性測試

作者以彎曲半徑為1cm、彎曲速度為200mm s-1的速度對柔性鋰離子電池進(jìn)行了循環(huán)性測試。在每進(jìn)行10000次機(jī)械彎曲后,對其比容量進(jìn)行測試,結(jié)果顯示電池彎曲10萬次后,沒有觀察到容量損失,證明了石墨烯薄膜具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械韌性。而早期的文獻(xiàn)報道中,柔性電池最多被彎曲數(shù)百次,其電化學(xué)性能就發(fā)生顯著下降。

【總結(jié)】

作者開發(fā)設(shè)計了一種新的柔性鋰離子電池,采用石墨烯膜作為集流體,可以增強(qiáng)集流體與電極材料之間的粘附力和提高機(jī)械柔韌性;采用GO修飾的PTC作為凝膠電解質(zhì),可以大幅度提高電池的離子電導(dǎo)率和高溫穩(wěn)定性。這為未來商業(yè)化柔性鋰離子電池的大規(guī)模制備和應(yīng)用提供了思路、堅實的實驗和理論基礎(chǔ)。

 

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201904281

來源:高分子科學(xué)前沿

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