照明每年消耗大約20%的民用電能，其中40%是由低效白熾燈消耗的。面對(duì)日益嚴(yán)重的能源危機(jī)，科學(xué)家們努力開發(fā)高效的照明模式，如發(fā)光器件（LED）等。在LED中，發(fā)射極在器件中起著至關(guān)重要的作用。然而，基于熒光材料的LED的內(nèi)部量子效率（IQE）只能達(dá)到25%（單重態(tài)激子與三重態(tài)激子的數(shù)量比為1:3）。
因此，大部分電能被浪費(fèi)掉，開發(fā)更高效的發(fā)射極對(duì)節(jié)能意義重大。最近，通過熱激活延遲熒光（TADF）和室溫磷光（RTP）發(fā)射極收集三重態(tài)和單重態(tài)激子，實(shí)現(xiàn)了100%的IQE。對(duì)于磷光發(fā)射體而言，常見的金屬配合物基磷光材料由于其成本高、毒性大、不穩(wěn)定等特點(diǎn)，往往品種有限。
相比之下，沒有這些缺點(diǎn)的純有機(jī)RTP發(fā)射極正引起越來越多的興趣。但是，由于純有機(jī)RTP的系間竄越（ISC）禁阻，因此在室溫下有機(jī)發(fā)光體中很少觀察到磷光。因此，如何促進(jìn)ISC的形成和提高從T1到S0的輻射弛豫是開發(fā)高效超長有機(jī)RTP分子的關(guān)鍵。
最近，中科院化學(xué)所彭謙研究員和華南理工大學(xué)唐本忠院士、趙祖金教授在《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Tuning molecular emission of organic emitters from fluorescence to phosphorescence through push-pull electronic effects”的文章，通過簡單的取代基變化，合成了一系列無重金屬和羰基的無金屬發(fā)光體，實(shí)現(xiàn)了從熒光到磷光的可調(diào)諧分子發(fā)射。
所有的分子在溶液和固體中都發(fā)出藍(lán)色熒光。去除激發(fā)源后，氟化發(fā)光體呈現(xiàn)明顯的磷光。實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑類分子由于其同分異構(gòu)體的存在，與商業(yè)上購買的分子相比，顯示出巨大的壽命差異。單重態(tài)和三重態(tài)之間較小的能隙和較低的重組能有助于增強(qiáng)系間竄越，從而促進(jìn)從三重態(tài)到基態(tài)的輻射過程。他們以氟化發(fā)光體為發(fā)光層，制備了藍(lán)色和白色有機(jī)電致發(fā)光器件。
圖文導(dǎo)讀
1.分子設(shè)計(jì)與發(fā)光性能
TCz-F、TCz-H和TCz-OH的結(jié)構(gòu)如圖1所示。由于氟基團(tuán)的電子接受能力，TCz-F中的電子容易從咔唑轉(zhuǎn)移到二氟苯基環(huán)上。當(dāng)取代基改為給電子（D）基（–OH）時(shí)，所得分子（TCz-OH）的光物理性質(zhì)與TCz-F和TCz-H相比有較大的差異。由于相鄰咔唑單元的巨大空間位阻，所有分子都采用扭曲構(gòu)象。TCz-F由于其較低的扭曲結(jié)構(gòu)而顯示出比TCz-H和TCz-OH更好的共軛性。另一方面，這些扭曲的結(jié)構(gòu)將阻止由于強(qiáng)烈的分子間相互作用而在晶體狀態(tài)下發(fā)射自猝滅。
商業(yè)購買的咔唑（Cz-Cm）中存在異構(gòu)體1H-Benz[f]indole，與實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑（Cz-lab）相比，其光致發(fā)光（PL）呈現(xiàn)出高色變。TCz-F-Cm、TCz-H-Cm和TCz-OH-Cm的THF溶液被330?nm的光激發(fā)后在420?nm、405?nm和390?nm處產(chǎn)生藍(lán)色熒光，量子產(chǎn)率分別為16.3%、9.0%和13.5%。然而，在THF溶液中，隨著水含量逐漸增加到60%，由于扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）效應(yīng)，TCz-F-Cm的發(fā)光強(qiáng)度降低，并伴隨著從423?nm到438?nm的紅移。所有的發(fā)光壽命都在納秒范圍內(nèi)，顯示出光發(fā)射的熒光性質(zhì)。與基于Cz-Cm的發(fā)射極相比，TCz-F-lab和TCz-H-lab在溶液和固態(tài)下都顯示出更藍(lán)的發(fā)射，表明Cz的異構(gòu)體對(duì)其熒光效率影響不大。
TCz-F-Cm晶體粉末在365?nm紫外燈照射下發(fā)出藍(lán)色熒光（圖2b），在移除光源2.0?s后，仍能分辨出黃色發(fā)光，表明TCz-F-Cm是一種具有超長余輝的RTP材料。TCz-F-Lab在關(guān)閉激發(fā)源前后呈現(xiàn)藍(lán)色熒光和綠黃色磷光，余輝比TCz-F-Cm短得多（圖2c，d）。TCz-F-Cm、TCz-H-Cm、TCz-F-Lab和TCz-H-Lab的磷光量子產(chǎn)率分別為7.4%、4.6%、0.8%和0.7%。上述結(jié)果表明，盡管Cz-Cm的異構(gòu)體能顯著提高RTP的發(fā)射效率和延長RTP的壽命，但Cz功能化發(fā)光體的不同發(fā)射行為主要受其在系統(tǒng)中的各種推拉電子效應(yīng)所控制。
2. 光波導(dǎo)
他們以TCz-F-Cm為例，研究了它在晶體中的光波導(dǎo)特性。制備的棒狀微晶在375nm激光照射下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)光。當(dāng)將激光源放置在距離棒左尖端6.5、12.2、21.6、25.9、32.5、38.7和49.4μm的距離（D）處時(shí)，觀察到邊緣有強(qiáng)烈的藍(lán)色發(fā)射。左邊緣的PL強(qiáng)度隨著激發(fā)點(diǎn)到邊緣距離的增加而逐漸減?。▓D3b）。微晶中未觀察到明顯的磷光，因?yàn)槿貞B(tài)激子很容易轉(zhuǎn)移到微晶表面或與晶體缺陷作用而失活。根據(jù)尖端415?nm處的PL強(qiáng)度之比與距離D的曲線，計(jì)算得到的光損耗系數(shù)（α）值低達(dá)0.031?dBμm-1，表明所制備的單晶有機(jī)微棒具有良好的光波導(dǎo)性能。
3. 電致發(fā)光
他們利用TCz-F-Cm制作了磷光電致發(fā)光（EL）器件（圖4）。為了減小雙分子猝滅的影響，如三重態(tài)-三重態(tài)湮滅，TCz-F-Cm被摻雜在低濃度（分別為3、6和10?wt%）下具有高三重態(tài)能量的宿主DPEPO（雙[2-（（oxo）二苯基膦）苯基]醚，3.00?eV）中。同時(shí)，采用9,9′-（1,3-苯撐）雙9H-咔唑（mCP，2.90?eV）和DPEPO作為激子阻擋層，避免了結(jié)構(gòu)中激子的產(chǎn)生。EL器件在4.6-4.8?V下開啟，在420?nm處出現(xiàn)深藍(lán)色發(fā)射峰，并且在580nm處檢測(cè)到橙色峰。隨著電流密度的增加，橙色發(fā)射峰變強(qiáng)。對(duì)于器件I，在3.6mA?cm-2電流密度下，可以產(chǎn)生CIE坐標(biāo)為（0.357、0.317）的白光發(fā)射，最大外部量子產(chǎn)率為0.33%。TCz-F-Cm在420?nm處的深藍(lán)色發(fā)射峰應(yīng)歸因于S1?→?S0的輻射躍遷，橙色發(fā)射源于TAPC二聚體的T1?→?S0輻射躍遷。
4. 發(fā)光機(jī)理
晶體中的分子相互作用和堆積模式與其光物理性質(zhì)密切相關(guān)，在這些晶體中觀察到許多C-H···π相互作用。TCz-F晶體中還存在較強(qiáng)的C-H··F相互作用。在TCz-H和TCz-OH晶體中觀察到相鄰兩個(gè)咔唑單元間的π···π堆積。另外，在TCz-F的晶體結(jié)構(gòu)中形成了花型結(jié)構(gòu)，另外兩個(gè)分子形成了網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)。所有這些扭曲的構(gòu)象和多個(gè)分子間的相互作用都有助于限制分子運(yùn)動(dòng)以激活輻射躍遷。
此外，利用密度泛函理論（DFT）和時(shí)間相關(guān)DFT（TD-DFT）對(duì)TCz-F、TCz-H和TCz-OH進(jìn)行了理論研究。對(duì)于TCz-F和TCz-H，許多三重態(tài)的能級(jí)非常接近S1，而且在固相中的自旋軌道耦合相當(dāng)大，這兩者都有助于從S1到Tn的系間竄越。另一方面，TCz-F的自旋軌道耦合以及T1和S0之間的重組能都是三個(gè)固態(tài)系統(tǒng)中最小的，這導(dǎo)致非輻射衰變過程最慢（圖6b）。這些因素共同促成了從T1到S0的更具競(jìng)爭力的輻射過程，從而得到有效的磷光。
亮點(diǎn)小結(jié)
綜上所述，作者設(shè)計(jì)并合成了一系列商用/實(shí)驗(yàn)室合成的咔唑類發(fā)光體（TCz-F、TCz-H和TCz-OH），通過逐步調(diào)節(jié)從氟到氫再到羥基的取代基，實(shí)現(xiàn)了從磷光到熒光的分子發(fā)射控制。同時(shí)，它們的發(fā)射壽命從秒級(jí)下降到納秒級(jí)。TCz-F晶體具有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，具有良好的光波導(dǎo)性能。去除激發(fā)光源后，TCz-F-Cm和TCz-F-lab分別觀察到明顯的磷光，壽命分別為727?ms和48.65?ms。通過高效液相色譜（HPLC）分析，它們發(fā)光行為的巨大差異歸因于商用咔唑的同分異構(gòu)體，可以顯著提高它們的發(fā)光效率和壽命。理論研究表明，S1與Tn之間的小能隙、T1與S0之間的弱自旋軌道耦合和較低的重組能有利于增強(qiáng)系間竄越，有助于T1到S0之間更具競(jìng)爭性的輻射過程。以TCz-F-Cm為發(fā)光層，成功制備了藍(lán)、白發(fā)光OLED。
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