2020年3月9日，?美國華盛頓州立大學(xué)林躍河教授和阿拉莫斯實驗室Yu?Seung Kim教授共同報道了一種高度季胺化的聚苯乙烯離子聚合物作為電極粘結(jié)劑，并與成本低廉的Ni-Fe析氧催化劑配對，組裝的純水體系堿性AEM水電解槽在電壓為1.8?V時具有2.7?cm-2的高電流密度。這不僅大大降低了成本，而且其產(chǎn)氫性能可以媲美質(zhì)子交換膜。該文章以“Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange membrane water electrolysers”為題發(fā)表在Nature Energy期刊上。
2020年4月28日，?Nature Energy?在線發(fā)表了美國南卡羅萊納大學(xué)化學(xué)工程系Prof.?William E. Mustain和佐治亞州亞特蘭大技術(shù)研究所Prof. Paul A. Kohl撰寫的題為“Improving alkaline ionomers”的觀點文章，并為今后AEM電解槽的發(fā)展提供了方向。
一千個讀者眼中有一千個哈姆雷特，在該領(lǐng)域深耕多年的大牛又是怎么看的呢？下面就讓我們跟隨兩位大牛的視角來重新解讀這項在電解水制氫領(lǐng)域堪稱重大突破的工作。
研究痛點
氫能如果要成為未來的能源載體，必須要像汽油一樣，能夠讓世界各地的消費者隨時隨地可以使用。因此，為了避免實際應(yīng)用時昂貴而低效率的收集和分配網(wǎng)絡(luò)，中小規(guī)模的產(chǎn)氫也需要經(jīng)濟化。電解水制氫是實現(xiàn)可持續(xù)氫能源經(jīng)濟的重要技術(shù)手段。目前商業(yè)上最成熟的技術(shù)是堿性水電解，使用質(zhì)量分數(shù)為20–30 wt%的濃NaOH或KOH溶液為電解質(zhì)。然而，由于堿性溶液易與空氣中的CO2反應(yīng)生產(chǎn)K2CO3，產(chǎn)生高歐姆電阻損耗，導(dǎo)致其通常在相對較低的電流密度（200-400?mA cm-2）運行。此外，堿性水電解槽難以響應(yīng)瞬態(tài)負載，這在與可再生電力配對時會出現(xiàn)問題。固態(tài)質(zhì)子交換膜（PEM）電解槽具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，可以在較低的溫度和較高的電流密度下工作，但是需要昂貴的全氟磺酸質(zhì)子膜和鉑基催化劑，導(dǎo)致PEM電解槽的運行成本過高。
堿性陰離子交換膜（AEM）電解工藝由于集合了固態(tài)電解質(zhì)的簡單和易操作性，并可以使用低成本的堿性兼容電極和碳氫膜，受到廣泛的關(guān)注。盡管AEM電解槽在堿性溶液下實現(xiàn)了高效的產(chǎn)氫性能，但是仍然需要進一步研發(fā)。迄今為止，大多數(shù)工作都使用了與PEM電解槽中相同的昂貴催化劑，并繼續(xù)循環(huán)使用相當高濃度（0.1-1.0 M）的NaOH / KOH電解質(zhì)，以避免產(chǎn)生高工作電壓。近日，林躍河等人在AEM電解槽所需的離子聚合物方面取得了重大的進展，報道了一種可以在沒有堿性電解質(zhì)的情況下即純水體系下運行的AEM電解槽，并使用廉價的非鉑催化劑。
離子聚合物的設(shè)計思路
AEM電解槽中離子聚合物的主要作用是將氫氧根離子傳導(dǎo)至催化劑表面和從催化劑表面?zhèn)鲗?dǎo)出氫氧根離子，并充當粘合劑以將催化劑顆粒機械錨定在電極中。因此，離聚物必須能夠有效運行數(shù)千小時。然而，由于具有較高的電勢，陽極上會發(fā)生析氧反應(yīng)，從而氧化降解離子聚合物，降低催化效率。已有研究表明離聚物骨架上的苯環(huán)結(jié)構(gòu)一方面會吸附在催化劑表面并干擾電子轉(zhuǎn)移，另一方面會被氧化形成相對酸性的酚類化合物。這些酚類化合物可能會中和聚合物中的堿性電荷載體，降低其離子交換容量，從而影響AEM電解槽的性能。
為了解決這個問題，林躍河及其同事通過非原位旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）實現(xiàn)篩選和比較了幾種離聚物。團隊研究表明，離聚物中的高離子電導(dǎo)率和局部高pH值可以大大提高析氫和析氧速率，從而高效驅(qū)動AEM電解槽。離子交換容量指的是每聚合物質(zhì)量聚合物中帶正電荷的離子導(dǎo)電官能團的數(shù)量。通過增加離聚物的離子交換容量，可以同時提高電導(dǎo)率和pH值。因此，在設(shè)計高效的AEM電解槽時，離聚物具有越高的離子交換容量越好?；诖?，研究人員設(shè)計了一系列具有高含量氫氧化季胺基團的聚苯乙烯離子聚合物，其中聚合物主鏈上不含苯環(huán)基團，不含長烷基鏈，所有的側(cè)鏈苯環(huán)都被季胺或者氨基基團取代。
工作亮點
亮點一：純水體系。
研究人員報告稱，使用純水作為電解質(zhì)時，AEM 電解槽在1.8 V時具有2.7 A?cm-2的高電流密度。使用純凈水是非常有利的，因為當今AEM電解槽的主要缺點是需要在進水中添加導(dǎo)電鹽。雖然鹽含量不會損害電解池，但是需要將水再循環(huán)以節(jié)省電解中使用的鹽量，從而增加了系統(tǒng)的成本和復(fù)雜性。因此，如果在實際系統(tǒng)中實現(xiàn)上述報告的性能，則可以大大降低設(shè)備和運營成本，進而更換PEM電解槽和現(xiàn)有的堿性電解設(shè)備。
但是，值得注意的是，上述報道的性能是在非穩(wěn)態(tài)線性掃描伏安法實驗中獲得的，在該實驗中通常不需要考慮傳質(zhì)。實際上，根據(jù)文中報道的極化曲線形狀表明，傳質(zhì)效應(yīng)對電解槽的性能十分重要。當電解槽長期處于恒定電流下運行時，進一步證實了這一點。當施加的電流密度不到上述電流密度的十分之一（0.2 A cm-2）時，電池電壓在運行的最初40個小時內(nèi)穩(wěn)定增加，遠遠超過2.0 V，這表明電池的傳質(zhì)阻力在不斷增加，未來需要進一步的研究來克服這一點。
亮點二：可低溫電解和低成本陽極析氧催化劑。
研究表明，通過離聚物結(jié)構(gòu)和性能的先進設(shè)計，可以有效降低工作電壓，從而能夠使用固態(tài)聚合物電解質(zhì)實現(xiàn)低溫電解。此外，研究人員在陽極使用了低成本的催化劑，大大降低了運行成本，盡管性能還需要進一步提高。
未來的挑戰(zhàn)
為了進一步提高AEM電解槽的性能并推動其商業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用，未來還有很多挑戰(zhàn)需要解決：
挑戰(zhàn)一：實現(xiàn)低電壓下的穩(wěn)態(tài)性能和高穩(wěn)定性。這需要探究包含離聚物，催化劑和氣體擴散層的各個電極組件中的傳質(zhì)效果，以及跨膜的質(zhì)量傳輸。
挑戰(zhàn)二：開發(fā)不含任何芳族基團的離子導(dǎo)電聚合物，以進一步增強水和離子的傳輸。未來的設(shè)計還必須考慮電極的結(jié)構(gòu)及其在促進水、離子和產(chǎn)物氣體傳輸中的作用。從本質(zhì)上講，目前還沒有真正理想的電極工程設(shè)計，能夠?qū)崿F(xiàn)高性能和高穩(wěn)定性的AEM電解槽，。
挑戰(zhàn)三：繼續(xù)開發(fā)高活性的非貴金屬（或低貴金屬含量）的催化劑。
相信解決這些挑戰(zhàn)后， AEM電解槽能夠真正推動高效、低成本、可持續(xù)氫能源未來的實現(xiàn)。
參考文獻：
1. Mustain, W.E., Kohl, P.A. Improving alkaline ionomers. Nat Energy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0619-4.
2. Li, D., Park, E.J., Zhu, W. et al. Highly quaternized polystyrene ionomers for high performance anion exchange?membrane water electrolysers. Nat Energy (2020). DOI: 10.1038/s41560-020-0577-x.
