今天凌晨，大連化物所肖春雷研究員、孫志剛研究員、張東輝院士和楊學明院士團隊在最簡單化學反應氫原子加氫分子的同位素（H+HD? H2+D）反應中，發(fā)現(xiàn)了化學反應中新的量子干涉效應，有助于更深入地理解化學反應過程，豐富對化學反應的認識。
在化學反應中，量子干涉現(xiàn)象是普遍存在的。但是，想要準確理解這些干涉產(chǎn)生的根源非常困難，因為這些干涉的圖樣復雜，而且在實驗上也難以精確分辨這些干涉圖樣的特征。
H+H2及其同位素的反應，是所有化學反應中最簡單的。該體系只涉及三個電子，因此比較容易精確計算出這三個原子在不同構(gòu)型時的相互作用力。在此基礎上，通過求解相應的描述化學反應過程的薛定諤方程，就能夠?qū)崿F(xiàn)分子反應動力學過程的計算機模擬，從而做到在微觀層次上深入理解化學反應過程。研究團隊在2019年先期理論研究工作中發(fā)現(xiàn)，在特定散射角度上，H+HD反應生成的產(chǎn)物H2的多少會隨碰撞能而呈現(xiàn)特別有規(guī)律的振蕩。
針對這個有規(guī)律的振蕩現(xiàn)象，該團隊開展了理論結(jié)合實驗的詳細研究。實驗上，通過改進了的交叉分子束裝置，實現(xiàn)了在較高碰撞能處對后向散射（散射角度為180度）信號的精確測量。理論上，進一步發(fā)展了量子反應散射理論，創(chuàng)造性地發(fā)展了利用拓撲學原理來分析化學反應發(fā)生途徑的方法。
拓撲學分析表明，這些后向散射的振蕩實際上是由兩條反應途徑的干涉造成的。這兩條反應途徑對于后向散射均有顯著貢獻，但它們各自的幅度隨著碰撞能變化并無顯著變化，呈現(xiàn)緩慢的變化趨勢。它們的相位隨著碰撞能變化，一個呈線性增加，另外一個呈線性減小，因此，相互干涉的結(jié)果就呈現(xiàn)了強烈的有規(guī)律的振蕩現(xiàn)象。
進一步采用經(jīng)典軌線理論分析表明，其中一條反應途徑對應于通常所熟知的直接反應過程，如下圖G至I所示。而另外一條反應途徑對應于一條類似于roaming機理的反應過程，如圖A至F所示。由于這兩條反應途徑，剛好以相反的方向圍繞于H+HD反應勢能面上的錐形交叉，所以它們的干涉圖樣必須采用非絕熱耦合的勢能面來模擬計算才可以，這也體現(xiàn)了這個體系反應過程中的幾何相位效應。尤其有趣的是，在所研究的碰撞能范圍，通過漫游機理而發(fā)生的反應只占全部反應性的0.3%左右。而如此微弱的小部分反應性，能夠清晰地被理論和實驗所揭示出來。
該項研究一方面再次揭示了原子分子因碰撞而發(fā)生化學反應的過程的量子性，另一方面，也揭示了化學反應的途徑是復雜的。盡管如此簡單的體系也仍然存在科學家們認識不到的事實。
相關(guān)文章于北京時間5月15日發(fā)表在《科學》（Science）上。該研究得到了國家自然科學基金項目等的支持。（文/圖 孫志剛、陳思）
5.8 楊學明院士/楊天罡博士《Science》:趨近絕對零度的量子共振的評述文章
5月8日，大連化物所分子反應動力學國家重點實驗室楊學明院士和南方科技大學楊天罡博士應邀在《科學》（Science）發(fā)表評述文章，討論趨近絕對零度的原子與分子碰撞過程中量子散射共振研究的進展。
眾所周知，原子與分子的碰撞傳能以及化學反應過程是受量子力學的規(guī)則控制的。理解量子效應在原子與分子碰撞中的作用是理解能量傳遞以及化學反應過程的根本。而量子效應在低溫下能夠更好的保存，因此低溫條件下對碰撞結(jié)果的影響會更加顯著。量子散射共振給實驗提供了一種觀測碰撞過程中量子效應該文章詳細介紹了同期發(fā)表的荷蘭科學家關(guān)于極低溫量子散射共振的研究工作（Science, 6494, 626-630, 2020）。通過利用斯塔克減速技術(shù)產(chǎn)生的NO(j=1/2f)束源和冷He束源結(jié)合高分辨的速度成像技術(shù)，實現(xiàn)了碰撞能0.3至12.3 K下NO+He體系的高分辨非彈性散射動力學研究，并觀測到了多個共振現(xiàn)象。此外，該實驗結(jié)果只能用CCSDT(Q)下發(fā)展的最新的精確勢能面上的計算來描述，也表明了在此非彈性散射系統(tǒng)中，實驗觀測到的量子散射共振圖像可以精確地測試量子計算結(jié)果，幫助理解量子效應在原子分子碰撞能量傳遞中的作用。
該文章還介紹了我所關(guān)于研究接近絕對零度下量子散射共振在化學反應中發(fā)揮重要作用的例子。F+H2 HF+H反應是星際化學中產(chǎn)生HF分子的重要過程。但是F+H2反應具有1.8 kcal/mol高度的勢壘（629 cm-1），經(jīng)典模型下在接近絕對零度時這個反應幾率是完全可以忽略的。楊學明團隊通過對現(xiàn)有H原子里德堡態(tài)標示時間飛渡譜的交叉分子束裝置進行了顯著改進，觀測到了反應溫度低至14 K（9.8 cm-1）時此反應仍然發(fā)生的證據(jù)，同時觀測到了約40 cm-1碰撞能的一個反應共振峰。進一步理論分析表明，F(xiàn)+H2在低溫時的反應性，是通過反應共振態(tài)所增強的隧穿效應而產(chǎn)生的，而不是通常簡單的隧穿效應，這也是在接近絕對零度下此反應仍然可以發(fā)生的原因。如果將共振態(tài)所導致的共振增強效應移除，F(xiàn)+H2（v=0，j=0）在10 K溫度以下的反應速率常數(shù)，會降低三個數(shù)量級以上（Nat. Chem.，11，744-749，2019）。
該文章最后指出趨近絕對零度量子共振的研究進展得益于新的分子束方法以及新的探測技術(shù)的發(fā)展，精確的理論和實驗之間的互動推動這一領(lǐng)域的發(fā)展。量子散射共振研究有助于科研人員更加深刻理解氣相碰撞中的傳能以及反應過程，對于理解復雜體系如星際化學、大氣以及燃燒等過程也具有重要意義。
