結(jié)構(gòu)化液體（Structured Liquids）是近年來(lái)基于膠體粒子液/液界面自組裝及堵塞相變（jamming transition）構(gòu)筑的一類新型軟物質(zhì)材料（例如雙連續(xù)相乳液凝膠Bijels、非球形液滴等）。與傳統(tǒng)意義的固體或液體材料不同，結(jié)構(gòu)化液體兼具兩者的特性（固體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、液體的流動(dòng)性），是一種熱力學(xué)的非平衡態(tài)體系，跨越了從微觀到宏觀多個(gè)數(shù)量級(jí)的尺度。其中，利用納米粒子與高分子配體液/液界面協(xié)同組裝構(gòu)建納米粒子表面活性劑，為構(gòu)筑復(fù)雜結(jié)構(gòu)化液體提供了一種簡(jiǎn)單易行的策略。結(jié)合外場(chǎng)作用力對(duì)液體形狀進(jìn)行操控，液體也可以像固體材料一樣，通過(guò)打印或者模塑等方法被“加工”成所需的形狀，并且能夠?qū)ν獠凯h(huán)境的刺激產(chǎn)生響應(yīng)。然而現(xiàn)階段，靜電作用力（例如-COO-/NH3+離子對(duì)）仍然是構(gòu)建納米粒子表面活性劑的主要選擇，構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)化液體刺激響應(yīng)性較為單一。因此，構(gòu)筑新型刺激響應(yīng)型結(jié)構(gòu)化液體是一個(gè)亟待發(fā)展的研究方向。
最近，北京化工大學(xué)史少偉研究員和美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校Thomas Russell院士合作，利用α-環(huán)糊精（α-CD）和偶氮苯（Azo）的主客體識(shí)別作用，在水/油界面原位構(gòu)建了一種光響應(yīng)型納米粒子表面活性劑。通過(guò)可見(jiàn)光和紫外光進(jìn)行調(diào)控，可實(shí)現(xiàn)界面處納米粒子堵塞-解堵塞的可逆相變，進(jìn)而賦予宏觀結(jié)構(gòu)化液體相應(yīng)的光響應(yīng)性（圖1）。這項(xiàng)研究首次將主客體化學(xué)和界面堵塞體系相結(jié)合，未來(lái)可進(jìn)一步延伸至多元化刺激響應(yīng)型雙相系統(tǒng)的構(gòu)筑，在藥物控制釋放、全液相微流控等領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。
研究人員分別使用端基偶氮苯修飾的聚苯乙烯（Azo-PS）和端基偶氮苯修飾的左旋聚乳酸（Azo-PLLA）兩種油溶性高分子配體與表面α-CD修飾的水溶性金納米粒子（Au-NP）在水/油界面進(jìn)行組裝。結(jié)果表明：兩種高分子配體均可通過(guò)主客體作用與Au-NP進(jìn)行協(xié)同組裝，在水/油界面原位形成納米粒子表面活性劑。但基于Azo-PS構(gòu)建的納米粒子表面活性劑界面活性較低，主客體作用的觸發(fā)僅取決于主體納米粒子和客體高分子配體在界面的無(wú)規(guī)碰撞。另一方面，由于Azo-PLLA與水分子和α-CD之間可形成氫鍵，其本身表現(xiàn)出一定的界面活性，可將Au-NP吸附至界面附近，有效增強(qiáng)了主體納米粒子和客體高分子配體之間的碰撞幾率，進(jìn)而誘導(dǎo)主客體作用的快速觸發(fā)。因此，基于Azo-PLLA構(gòu)建的納米粒子表面活性劑表現(xiàn)出較高的界面活性，可快速在水/油界面組裝形成一層致密的納米粒子薄膜。更重要的是，主客體作用的引入有效增強(qiáng)了納米粒子在界面的結(jié)合能，可實(shí)現(xiàn)納米粒子在水/油界面的穩(wěn)定堵塞相變（圖2）。
在此基礎(chǔ)上，研究人員通過(guò)構(gòu)筑褶皺液滴（納米粒子在界面處于堵塞狀態(tài)），系統(tǒng)研究了納米粒子表面活性劑和宏觀液滴的光響應(yīng)行為。在可見(jiàn)光照射下，trans-Azo-PLLA與α-CD發(fā)生主客體作用，構(gòu)建的納米粒子表面活性劑可穩(wěn)固吸附于界面，并賦予Au-NP足夠的結(jié)合能抵抗兩相界面在縮減過(guò)程中產(chǎn)生的擠壓應(yīng)力，褶皺液滴在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定形態(tài)（圖3a）；在紫外光照射下，trans-Azo-PLLA發(fā)生順?lè)串悩?gòu)，形成的cis-Azo-PLLA從α-CD的空腔中脫落，Au-NP 在界面的結(jié)合能隨之下降，部分Au-NP從界面脫附，液滴發(fā)生松弛，表面的褶皺逐漸消失。有趣的是，當(dāng)重新使用可見(jiàn)光進(jìn)行照射，液滴表面可自發(fā)產(chǎn)生褶皺，并發(fā)生輕微形變，意味著主客體作用被再次觸發(fā)，納米粒子表面活性劑在界面重新形成，并發(fā)生堵塞相變（圖3b）。此外，通過(guò)構(gòu)筑形貌更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)化液體，這種光響應(yīng)行為依然可以實(shí)現(xiàn)（圖3c）。
相關(guān)論文以“Photoresponsive Structured Liquids Enabled by Molecular Recognition at Liquid?Liquid Interfaces”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society上。北京化工大學(xué)北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心博士研究生孫慧婁為論文第一作者，Thomas Russell院士、史少偉研究員為論文的通訊作者。該研究成果得到了北京市自然科學(xué)基金和國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。
