動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在一定條件下可以可逆地?cái)嗔鸦蛐纬桑梢杂糜谟心康牡目刂平宦?lián)聚合物的粘彈性。目前,盡管已經(jīng)做出了巨大的努力來開發(fā)新型的動(dòng)態(tài)鍵合化學(xué)和催化劑,以促進(jìn)在各種刺激下的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CAN,covalent adaptable networks)中的交換反應(yīng),但很少有研究涉及會(huì)影響常規(guī)聚合物材料性能的其他設(shè)計(jì)因素。

瓶刷狀聚合物(bottlebrush polymers)是共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的理想材料,因?yàn)樗麄兛梢酝貙捑酆衔锟捎梦锢硖匦缘姆秶.?dāng)通過物理或者化學(xué)鍵與其他物質(zhì)交聯(lián)形成有彈性的、非動(dòng)態(tài)的聚合物網(wǎng)絡(luò)時(shí),由于減少了網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)和網(wǎng)絡(luò)高密度,所得的瓶刷狀聚合物彈性體異常柔軟,這種柔軟性在高靈敏度電容式壓力傳感器、高效電介質(zhì)致動(dòng)器和仿生材料等眾多新興應(yīng)用中均具有優(yōu)勢(shì)。然而,瓶刷狀聚合物通常是通過非動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交聯(lián)的,所以這些傳統(tǒng)方法使材料無法實(shí)現(xiàn)自我修復(fù),而這對(duì)于減輕設(shè)備損壞或模擬生物修復(fù)過程至關(guān)重要。

成果

基于以上問題,加利福尼亞大學(xué)材料系、化學(xué)與生物化學(xué)系和化學(xué)工程系的Christopher M. Bates教授課題組,推出了一個(gè)強(qiáng)大的合成平臺(tái),該平臺(tái)結(jié)合了分子架構(gòu)和共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢(shì),可通過締合鍵交換來合成具有超軟和可重新配置特性的動(dòng)態(tài)交聯(lián)的瓶刷狀聚合物彈性體,這些動(dòng)態(tài)的瓶刷狀聚合物彈性體表現(xiàn)出> 300%的斷裂伸長(zhǎng)率,并且在反復(fù)斷裂和退火后仍保持> 85%的韌性。相關(guān)成果以“Dynamic Bottlebrush Polymer Networks: Self-Healing in Super-Soft Materials”為題,發(fā)表在《JACS》上。

圖文解析

1.設(shè)計(jì)與合成

超軟材料的超強(qiáng)自修復(fù)性能
圖1進(jìn)行動(dòng)態(tài)鍵交換的動(dòng)態(tài)牙刷聚合物網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)方案

研究者選擇設(shè)計(jì)帶有聚酯側(cè)鏈的瓶刷狀共價(jià)自適應(yīng)聚合物網(wǎng)絡(luò),作為通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行締合動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵交換的模型系統(tǒng)(如圖1)。P4MCL的大分子單體是首先通過開環(huán)聚合反應(yīng)制得,然后通過開環(huán)復(fù)分解聚合(ROMP)將大分子單體進(jìn)一步聚合成瓶刷狀聚合物。從單批大分子單體中,可以通過改變Grubbs催化劑的當(dāng)量值,合成具有不同主鏈聚合度(NBB)的多種獨(dú)特的瓶刷狀聚合物。最后通過使P4MCL側(cè)鏈末端的羥基與二酮和路易斯酸催化劑反應(yīng),使瓶刷狀聚合物前體進(jìn)行交聯(lián)。該步驟中使用的催化劑在交聯(lián)后將保留在材料中,并通過酯交換作用促進(jìn)動(dòng)態(tài)鍵交換。

2.?動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的特點(diǎn)

超軟材料的超強(qiáng)自修復(fù)性能
圖2 樣品1A的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)表明,P4MCL牙刷網(wǎng)絡(luò)在高溫下是動(dòng)態(tài)的。用白虛線表示擬合的指數(shù)衰減(eq S1)。(a)交聯(lián)劑負(fù)載恒定(ncl=10)時(shí)的逆溫度依賴性。(b)交聯(lián)劑負(fù)載量在恒溫(160°C)下的影響。(c)阿累尼烏斯松弛行為;?虛線適合Arrhenius方程

研究者首先建立各種配方為1A(NSC(絕對(duì)側(cè)鏈聚合度)?= 47,NBB?= 54)的P4MCL牙刷網(wǎng)絡(luò)的動(dòng)態(tài)特性。在高溫(160-180°C,圖2)下所有三個(gè)樣品均表現(xiàn)出顯著的應(yīng)力松弛。該速率隨溫度升高而增加(圖2a),而隨ncl(交聯(lián)劑的量)增大而降低(圖2b)。進(jìn)一步的分析表明,lnτ*與T-1呈線性阿倫尼烏斯依賴性,如圖所示在圖2c中,這對(duì)于進(jìn)行關(guān)聯(lián)鍵交換的動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)很常見。

3.機(jī)械性能

超軟材料的超強(qiáng)自修復(fù)性能
圖3 P4MCL牙刷聚合物CAN是超軟的,在低于動(dòng)態(tài)交換開始的溫度(T = 25°C)下具有可調(diào)的儲(chǔ)能模量。(a)由1B,2B,3B和4B得出的ncl = 25的配方的頻率掃描(實(shí)心標(biāo)記:儲(chǔ)能模量;空心符號(hào):損耗模量)。包含一個(gè)線性P4MCL網(wǎng)絡(luò)用于比較。(b)用變化的ncl從由牙刷聚合物2B(NBB=180)產(chǎn)生的配方進(jìn)行的頻率掃描(c)低頻平穩(wěn)模量(Gx,bottlebrush)與ρncl/ Mn的線性比例關(guān)系。

接著,從大分子單體B(NSC=33,NBB=53,?ncl=25)得到的四個(gè)樣品在模具中固化、測(cè)試,用于展示P4MCL牙刷CAN的可調(diào)機(jī)械性能(圖3a)。當(dāng)NBB以恒定的ncl值增加時(shí),由于交聯(lián)密度的降低,Gx,bottlebrush減少。即使在ncl?= 25的條件下,長(zhǎng)的牙刷前體(NBB=380)在25°C時(shí)仍可產(chǎn)生軟至15 kPa的材料。交聯(lián)劑的負(fù)載量也決定了Gx,bottlebrush。將ncl變?yōu)?5,Gx,bottlebrush在8至62 kPa之間變化(圖4b)??偟膩碚f,這些模量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于線性網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建模塊生成的CAN,并且在高度溶劑化的水凝膠或有機(jī)凝膠中更為典型。

對(duì)動(dòng)態(tài)瓶刷狀聚合物網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)構(gòu)-屬性關(guān)系的定量理解將允許針對(duì)特定的模量,從而無需進(jìn)行繁瑣的Edisonian優(yōu)化。對(duì)于低于閾值ρncl/?Mn的NBB和NSC的四種不同組合,圖3c中的關(guān)系仍然成立,超過該閾值時(shí),交聯(lián)劑不能完全溶解于給定的瓶刷狀聚合物中。

4.自愈性和循環(huán)性

超軟材料的超強(qiáng)自修復(fù)性能
圖4 單軸拉伸實(shí)驗(yàn)證明了P4MCL牙刷聚合物CAN的自我修復(fù)和可擴(kuò)展性(樣品2B:NSC =33,NBB=180;ncl=15)。經(jīng)過三個(gè)循環(huán)后,韌性恢復(fù)到> 85%。

最后,使用中間主鏈長(zhǎng)度和交聯(lián)劑負(fù)載網(wǎng)絡(luò)研究了P4MCL牙刷聚合物CAN的可擴(kuò)展性和可回收性(圖4)。在各項(xiàng)上進(jìn)行了三個(gè)單軸拉伸實(shí)驗(yàn),在所有情況下,均測(cè)得了類似的斷裂應(yīng)變值(325-350%)和韌性(恢復(fù)率> 85%)。這些研究突出了源自瓶刷狀聚合物彈性體的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的自我修復(fù)和可回收性。

總結(jié)

總之,研究者介紹了一種新型的共價(jià)自適應(yīng)網(wǎng)絡(luò)(CAN),該網(wǎng)絡(luò)包括通過關(guān)聯(lián)機(jī)制進(jìn)行動(dòng)態(tài)鍵交換的洗瓶刷聚合物構(gòu)件。此類動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)將在超軟和自修復(fù)特性相結(jié)合的應(yīng)用中找到用處,例如下一代傳感器、驅(qū)動(dòng)器和組織模擬生物材料。將共價(jià)適應(yīng)性網(wǎng)絡(luò)的范圍擴(kuò)大到包括非線性分子結(jié)構(gòu),將會(huì)在化學(xué)、材料科學(xué)和工程學(xué)的交叉領(lǐng)域創(chuàng)造了新的機(jī)遇。

文章鏈接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01467

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