超彈性抗疲勞碳納米纖維氣凝膠研制成功

具有超彈性和抗疲勞性的輕質(zhì)可壓縮材料，尤其是其中適應(yīng)溫度范圍廣的材料，是航空航天、機(jī)械緩沖、能量阻尼和軟機(jī)器人等領(lǐng)域的理想材料。許多低密度的聚合物泡沫是高度可壓縮的，但它們在重復(fù)使用時(shí)往往易疲勞，并在聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變和熔融溫度附近發(fā)生超彈性退化。

盡管研究者已經(jīng)開發(fā)出各種熱穩(wěn)定的輕質(zhì)金屬和陶瓷泡沫材料，但它們通常都只具有最小的可逆壓縮性，并且在循環(huán)變形下表現(xiàn)出疲勞等問題。碳納米管和石墨烯因具有固有的超彈性和熱機(jī)械穩(wěn)定性，近年來被用作制備輕量超彈性材料的基礎(chǔ)材料。雖然已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了這類材料的優(yōu)異性能，但這些工作所涉及的復(fù)雜設(shè)備和制備過程使其只能制備毫米級尺寸的材料。另一方面，自然中從幾億年進(jìn)化而來的復(fù)雜層次結(jié)構(gòu)生物材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能而備受關(guān)注，然而由于它們是純有機(jī)或有機(jī)/無機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)，通常只適合很窄的溫度范圍內(nèi)工作。因此，將這些非熱穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)生物材料轉(zhuǎn)化為具有固有層次結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定石墨材料，有望創(chuàng)造出熱力學(xué)穩(wěn)定的材料。

12月23日，記者了解到，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏團(tuán)隊(duì)和梁海偉課題組報(bào)道了一種通過熱解化學(xué)控制，將結(jié)構(gòu)生物材料（BC，即細(xì)菌纖維素）熱轉(zhuǎn)化為石墨碳納米纖維氣凝膠（CNFAs）的方法。其制備的碳?xì)饽z完美地繼承了細(xì)菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，具有顯著的熱機(jī)械性能。特別是在經(jīng)歷2×106次壓縮循環(huán)后仍能保持超彈性而不發(fā)生塑性變形，在至少-100——500℃的大范圍溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)異的不隨溫度變化的超彈性和抗疲勞性能。這種氣凝膠在熱機(jī)械穩(wěn)定性和抗疲勞性能方面比高分子泡沫、金屬泡沫和陶瓷泡沫有獨(dú)特的優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模合成，并具有生物材料的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。相關(guān)成果以Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant Carbon Nanofiber Aerogels 發(fā)表于《先進(jìn)材料》（Adv. Mater.）期刊上。

該團(tuán)隊(duì)提出一種利用無機(jī)鹽對細(xì)菌纖維素（BC）進(jìn)行熱解化學(xué)調(diào)控方法，實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模合成、形態(tài)保留的碳化新工藝，研制的碳納米纖維氣凝膠較好地繼承了細(xì)菌纖維素從宏觀到微觀的層次結(jié)構(gòu)，在較寬的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的不隨溫度改變的超彈性和抗疲勞性能。由于碳納米纖維氣凝膠具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定機(jī)械性能并可實(shí)現(xiàn)宏量制備，在諸多領(lǐng)域?qū)⒕哂兄匾膽?yīng)用前景，特別適合極端條件下的機(jī)械緩沖、壓力傳感、能量阻尼及航天太陽能電池等。

相關(guān)研究受到國家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心等的資助。

圖1、宏觀尺寸CNFAs的合成。（a）CNFAs制造工藝示意圖；（b）純BC和BC浸漬NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂SO₄、NH₄Cl、(NH₄)₃PO₄、NaH₂PO₄或KH₂PO₄的TG曲線；（c）純BC和BC浸漬不同濃度NH₄H₂PO₄后的TG曲線；（d）以純BC和BC為原料，在800°C下加入不同量的NH₄H₂PO₄炭化制備CNFAs（NH₄H₂PO₄的重量比分別為0.5、4.8、16、44和62 wt%）；（e）1200 ℃下制備的CNFAs的密度和導(dǎo)電性；（f ——g）在800℃下制備的CNFAs照片，展示了其可以大規(guī)模制備。

圖2、CNFAs在T = -100——500℃時(shí)N₂中的熱力學(xué)穩(wěn)定的力學(xué)性能。（a——c）形變?yōu)?0%、40%、60%和80%時(shí)CNFAs的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，溫度分別為：a）-100 °C、b）25 °C和c）500 °C；（d）CNFAs在T = -100-500℃時(shí)的粘彈性（儲存模量、損耗模量和阻尼比）；（e）CNFA、三聚氰胺、PU和EPE泡沫的儲存模量隨溫度的變化；（f）不同溫度下CNFAs在1×105次循環(huán)中的儲存模量和損耗模量。