氣凝膠具有低密度、高孔隙率和獨特的微納米結(jié)構(gòu)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但與此同時，然而，毛細管力在干燥過程中不可避免的體積收縮和/或開裂，以及氣凝膠本身的脆性，一直是長期以來難以解決的問題。為了制備性能理想的整體氣凝膠，通常需要采用超臨界干燥和冷凍干燥等能夠減少或消除毛細力的特殊干燥方法，但隨之而來的是專用干燥設(shè)備造成的低產(chǎn)量和高成本。
近日，上海交通大學(xué)顏徐州和美國科羅拉多大學(xué)博爾德分校張偉等人引入動態(tài)共價聚合物化學(xué)的概念來生產(chǎn)一類新型氣凝膠，稱為DCPAs。所制備的輕質(zhì)DCPAs具有制備規(guī)模大、孔隙率高(90.7 ~ 91.3%)、壓縮度大(80%應(yīng)變)、彎曲度大(直徑撓度為30 mm)、無裂紋、拉伸性能好(斷裂伸長率為32.7%)等特點。此外，這種DCPAs在可焊接性、可修復(fù)性和閉環(huán)可回收性方面展現(xiàn)出了突出的特點，這對于提供多功能材料平臺是非常理想的，這些性能傳統(tǒng)氣凝膠很難實現(xiàn)。得益于其堅固的多孔結(jié)構(gòu)，研究者證明了DCPAs在保溫和乳狀液分離方面的應(yīng)用潛力。這些發(fā)現(xiàn)表明，動態(tài)共價鍵策略將被推廣用于生產(chǎn)新一代具有智能和可持續(xù)功能的氣凝膠材料。相關(guān)工作以“Weldable and closed-loop recyclable monolithic dynamic covalent polymer aerogels”為題發(fā)表在《National Science Review》(IF=17.275)。
為了更好的制備DCPAs，研究者遵循三個標準：
- (i)制備工藝簡單，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
- (ii)輕質(zhì)DCPAs應(yīng)具有合格的機械性能，以提高實用性。
- (iii) DCPAs骨架應(yīng)包含豐富的動態(tài)化學(xué)鍵，實現(xiàn)化學(xué)可循環(huán)利用。
本研究所用化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和DCPAs的制備工藝如圖1所示。輕質(zhì)DCPA-3 (119 mg/cm3)能夠在一個新鮮的滿天星上“休息” (圖1C)。它還可以承受超過自身重量3300倍(300 mg, 17.8 (D) 10.0 mm (H))的104次支撐，而不產(chǎn)生明顯變形，顯示出抗壓縮能力(圖1D)。一張DCPA-3 (50mg)可以承受100g的載荷而不開裂，表現(xiàn)出良好的抗拉強度(圖1G)。此外，DCPA-3顯示出很大的靈活性(圖1H)。
從SEM圖像中可以看出，DCPA-1(圖2,A和B)、DCPA-2(圖2,C和D)和DCPA-3(圖2,E和F)都顯示了由多亞胺凝膠骨架和連通孔組成的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。一方面，骨架由分散良好的粒徑在400 ~ 800 nm的微納米顆粒混合而成，表現(xiàn)出典型的珍珠項鏈狀氣凝膠結(jié)構(gòu)。另一方面，堆疊的微納米結(jié)構(gòu)顆粒形成了從幾百納米到幾微米的相互連接的孔隙(圖2,A – F)。這些結(jié)果在TEM圖像中得到了進一步的證實(圖2,G-I)。
在80%的應(yīng)變下，DCPAs的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖3A所示。所有的DCPAs不僅能夠承受高的壓縮應(yīng)變而不產(chǎn)生任何裂紋，而且在壓力釋放后還顯示出了近10%的恢復(fù)能力。根據(jù)DCPAs在80%應(yīng)變下的壓縮曲線，得到其最大應(yīng)力和楊氏模量(圖3B)。DCPA-2的最大應(yīng)力為2.92 MPa，DCPA-1和DCPA-3的最大應(yīng)力分別為0.98和1.80 MPa。分別在5、10、20、30、50%應(yīng)變下對DCPA-3進行壓縮試驗(圖3D)。當應(yīng)變小于20%時，曲線幾乎重合，說明DCPA-3在一定范圍內(nèi)具有較好的彈性。
通過在切割的DCPA-3上添加少量新鮮的多亞胺溶膠，然后環(huán)境壓力干燥，焊接切割的氣凝膠芯片(圖4A)。在焊接區(qū)，從頂部和側(cè)面幾乎都沒有觀察到斷口。此外，SEM圖像顯示，焊接表面也形成了與DCPA-3相似的形貌(4C)，從而促進了碎片氣凝膠之間的融合。經(jīng)加熱和超聲處理后，DCPA降解為可溶的寡聚體/單體，按比例加入雙醛單體后可再生多亞胺凝膠(圖4D)。三點彎曲曲線進一步證明，再生DCPA保持了理想的機械性能(圖4G)。
小結(jié)：
這項工作中研究者證明了動態(tài)共價聚合物網(wǎng)絡(luò)可用于制備整體動態(tài)共價聚合物氣凝膠(DCPAs)，具有新發(fā)展的特點，如可焊接性、可修復(fù)性和閉環(huán)可回收性。通過動態(tài)亞胺化學(xué)的溫和無催化劑的溶膠-凝膠工藝和簡單的常壓干燥方法，可以制備任意型號的大體積DCPAs。此外，DCPAs不僅具有119 mg/cm3的低密度和10.5%的線性收縮率，而且具有優(yōu)異的回彈能力，大壓縮(80%的應(yīng)變)和無裂紋的彎曲(直徑為30 mm)，良好的拉伸應(yīng)變?yōu)?2.7%。此外，由于其閉環(huán)化學(xué)可循環(huán)性和堅固的多孔結(jié)構(gòu)，DCPAs能夠發(fā)展成為綠色、低成本、多功能的保溫和水處理材料。
