清華大學(xué)研發(fā)出1400°C超絕熱高強(qiáng)泡沫陶瓷！

在保證多孔結(jié)構(gòu)的情況下，如何將晶體陶瓷納米材料正確組裝到閉孔泡沫或開(kāi)孔納米晶格中，不影響其熱導(dǎo)率、孔隙率、機(jī)械完整性等一直為科研工作者關(guān)心的問(wèn)題。傳統(tǒng)地通過(guò)控制氣孔拓?fù)浜蛶缀涡螤顏?lái)設(shè)計(jì)多孔材料，如根據(jù)孔隙率、孔徑、形狀、孔的互連性和分布等來(lái)定制多孔結(jié)構(gòu)，但材料的熱傳導(dǎo)性能會(huì)有很大變化。那么，如何恰當(dāng)設(shè)計(jì)材料的微結(jié)構(gòu)著實(shí)讓人燒腦。納米結(jié)構(gòu)由于具有大的毛細(xì)管能量，在高溫下很不穩(wěn)定，因此制備可耐溫度高達(dá)1000℃的納米材料尚為空白。

為了彌補(bǔ)這一空缺，清華大學(xué)汪長(zhǎng)安、佛羅里達(dá)大學(xué)An Linan與麻省理工大學(xué)李巨強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手，以具有高溫穩(wěn)定性的耐火陶瓷為原料，提出了一種合成具有中空晶粒納米結(jié)構(gòu)的陶瓷材料的新方法，材料在較寬的溫度范圍（25℃-1400℃）具有超絕熱性能。這項(xiàng)研究以題為《Hollow-grained “Voronoi foam” ceramics with high strength and thermal superinsulation up to 1400 ℃》發(fā)表在《Materials Today》上。

【材料的設(shè)計(jì)與合成】

如圖1所示，以高分散性的碳球（CSs）作為模板，將表面包覆La₂Zr₂O₇的CSs浸入前驅(qū)體溶液中形成了核殼狀CS-La₂Zr₂O₇納米粉末。燒結(jié)該粉末成致密陶瓷后進(jìn)行熱處理去除陶瓷的碳核，最終得到具有中空晶粒納米結(jié)構(gòu)的“Voronoi”陶瓷。研究人員可通過(guò)改變體系內(nèi)CSs的大小及La₂Zr₂O₇涂層的厚度來(lái)可控地得到具有特定內(nèi)部孔徑及壁厚的陶瓷材料。如表1所示，利用該方法合成具有壁厚的La₂Zr₂O₇陶瓷材料的熱性能和力學(xué)性能指標(biāo)，很好地體現(xiàn)了方法的靈活性、可控性及通用性。

表1 具有不同涂層厚度的La₂Zr₂O₇陶瓷及其熱性能和力學(xué)性能

表1 具有不同涂層厚度的La₂Zr₂O₇陶瓷及其熱性能和力學(xué)性能

【材料的結(jié)構(gòu)表征】

中空晶粒納米結(jié)構(gòu)陶瓷材料的結(jié)構(gòu)表征如圖2所示，利用以上合成方法得到的陶瓷材料具有以下特點(diǎn)：

1. 陶瓷骨架致密，晶粒呈多面體狀，晶粒尺寸均勻，約200 nm。
2. La₂Zr₂O₇晶粒具有十四面體的外部形狀和近似球形的內(nèi)腔，陶瓷壁的厚度約為20-30 nm。
3. 具有0.6 um的開(kāi)孔及源自中空顆粒內(nèi)部空隙的140 nm開(kāi)孔。對(duì)于具有不同殼厚度的樣品，開(kāi)孔率相似，約為40%。

圖2 ?具有中空結(jié)構(gòu)La₂Zr₂O₇陶瓷的結(jié)構(gòu)表征

【材料的熱性能表征】

作者評(píng)估了具有中空晶粒納米結(jié)構(gòu)的La₂Zr₂O₇陶瓷的熱性能（圖3）。研究表明壁厚為20–40 nm的樣品地有效熱導(dǎo)率位于“內(nèi)部孔隙區(qū)域”內(nèi)，這說(shuō)明大部分熱傳遞是通過(guò)冷凝相進(jìn)行的，即LZO骨架。此外，La₂Zr₂O₇陶瓷材料在較寬的溫度范圍（25℃-1400℃）具有超絕熱性，如圖4b所示，La₂Zr₂O₇的熱導(dǎo)率先隨著溫度的升高而逐漸降低，溫度最高可達(dá)800℃，然后隨著溫度的進(jìn)一步升高而緩慢增加。作者認(rèn)為熱導(dǎo)率的非單調(diào)溫度依賴(lài)性是由三種機(jī)制的共同作用引起的：

1. 固態(tài)熱導(dǎo)率
2. 氣體熱導(dǎo)率和
3. 輻射熱導(dǎo)率

圖3?中空晶粒納米結(jié)構(gòu)La₂Zr₂O₇陶瓷的熱性能

為了表征多孔La₂Zr₂O₇陶瓷的力學(xué)性能，研究人員對(duì)不同殼層厚度的樣品和致密La₂Zr₂O₇陶瓷進(jìn)行了壓縮測(cè)試。從圖4中壓應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)可得，與致密陶瓷不同，致密陶瓷在壓縮過(guò)程中表現(xiàn)出典型的脆性斷裂，而空心陶瓷表現(xiàn)出“偽延性”行為。這種“偽延性”行為指的是壓應(yīng)力先隨應(yīng)變?cè)龃蠖龃?，然后趨于恒定，之后再隨應(yīng)變?cè)龃蠖俅卧龃?。研究表明穩(wěn)定后應(yīng)力的增加對(duì)應(yīng)于中空晶粒La₂Zr₂O₇陶瓷局部致密化的開(kāi)始。不同殼體厚度的試樣在致密化發(fā)生前壓縮應(yīng)變均可達(dá)30-34%，表明損傷容限和承載能力較大。隨著殼厚度從50 nm減小到20 nm，壓縮應(yīng)力從259 MPa減小到101 MPa。

【材料的機(jī)械性能表征】

圖4 材料的機(jī)械性能

【結(jié)論】

作者提出了一種合成中空晶粒納米材料的新方法，制備方法具有靈活性、可控性及普適性。材料在較寬的溫度范圍（25℃-1400℃）具有超絕熱性能，打破了傳統(tǒng)制備手段的局限性。制備的厘米級(jí)樣品具有251 MPa超高的抗壓強(qiáng)度、抗100 MPa的高彎強(qiáng)度，以及在高達(dá)1400℃下仍具有較佳的熱穩(wěn)定性。這項(xiàng)研究為納米技術(shù)在高溫條件下的應(yīng)用開(kāi)辟了道路。

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