凝膠化是網(wǎng)絡形成相分離的動態(tài)停滯結果,這種相分離發(fā)生在各種各樣的軟物質(zhì)和生物物質(zhì),也存在于諸多的技術應用當中,例如藥物遞送系統(tǒng)和柔性電子產(chǎn)品;并且,膠凝現(xiàn)象具有重要的生物學意義:活細胞中生物分子的膠凝會導致神經(jīng)退行性疾病,因此,清晰凝膠化一般機制顯得尤為重要。對此,東京大學Hajime Tanaka等人發(fā)現(xiàn):在稀膠體懸浮液中存在一種未曾被發(fā)現(xiàn)的凝膠類型,在局部動力學停止后發(fā)生滲透,形成機械穩(wěn)定的剛性團簇,該成果以“A unique route of colloidal phase separation yields stress-free gels”為題于2020年10月7日發(fā)表于《Science Advances》

對于膠體懸浮液,目前已達到的共識即“凝膠通過相分離的動態(tài)阻滯形成”,在這種凝膠化中,相分離結構的滲透發(fā)生在動態(tài)停滯(即機械穩(wěn)定的剛性團簇形成)之前,導致在凝膠網(wǎng)絡中產(chǎn)生機械應力;在文章中,研究人員在稀膠體懸浮液中發(fā)現(xiàn)一種未曾被發(fā)現(xiàn)的凝膠類型,在這種凝膠化中,相分離結構的滲透發(fā)生在動態(tài)停滯之后,因此幾乎不產(chǎn)生機械應力;進一步研究發(fā)現(xiàn),只要相互作用是短距離的,2種類型的凝膠化(受應力和無應力)僅由體積分數(shù)決定。

研究人員開發(fā)了一種新穎的原位單顆粒成像方案獲得聚集動力學,實現(xiàn)從一開始就以單顆粒分辨率跟蹤稀膠體懸浮液的整個凝膠過程,并且不會因混合而受到有害的流動影響。這對于研究稀膠體懸浮液中的凝膠化至關重要,因為微弱流動便會嚴重干擾凝膠化過程。

研究人員發(fā)現(xiàn)稀懸液凝膠化的動力學途徑:對于?φc≤0.1,由于短程性質(zhì)的多體流體動力相互作用(即擠壓效應),相分離最初導致形成孤立的鏈狀簇;簇折疊以形成緊湊、剛性的承重結構;最后滲透形成凝膠。因此,當發(fā)生滲透時,局部機械松弛已完成,形成的凝膠不產(chǎn)生機械應力,該類型凝膠稱為“無應力凝膠(SF-G)”;對于φc≥0.1,在團簇機械地向剛性穩(wěn)定結構松弛之前發(fā)生滲透,該類型凝膠稱為“應力凝膠(VPS-G)”

[圖文簡介]

《Science》子刊:? 發(fā)現(xiàn)一類新型凝膠,獨特膠體相分離產(chǎn)生無應力凝膠

圖1 相圖和稀釋凝膠的典型動力學途徑(A)膠體-聚合物混合物中的吸引力示意圖,(B)在聚合物濃度cp和膠體體積分數(shù)φc的平面上,吸附范圍為ξ= 7%的膠體-聚合物混合物的相圖(C)在φc= 0.046,cp?= 2.2 mg / g和ξ= 7%的樣品中觀察到的凝膠化過程

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圖2 凝膠化的兩種不同途徑(A)滲流τperc和折疊τopen隨φc的特征時標的比較(B)關于鍵角(Θbond)分析的示意圖,因此,結合角可以用作機械張力的量度(C和D)φc分別為0.083和0.17的凝膠化樣品Θ鍵分布(E)τopen的時間演變角[70°<Θbond<180°]

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圖3 鏈狀簇折疊成致密結構 (A)形成鏈狀簇并將其轉變?yōu)榫o湊剛性結構示意圖(B)通過高速掃描觀察到從單鏈到多鏈構型的折疊過程(C)模擬中使用的電勢形狀(D)沒有水動力相互作用且具有短程AO吸引力的BD模擬(E)具有水動力相互作用和短程AO吸引力的BD模擬(F)具有水動力相互作用和Lennard-Jones(LJ)勢的FPD模擬

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圖4 SF-G和VPS-G的區(qū)別(A到C)SF-G和VPS-G的滲透時間與局部壓實特征時間之間的比較(D到F)VPS-G中拉伸段的分析

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圖5 凝膠化的兩種普遍途徑:(A)SF-G和VPS-G凝膠路徑的示意圖。流體+液相分離(平衡狀態(tài))的動力學路徑(在初始階段)被水動力相互作用(在初始階段)和機械穩(wěn)定化(通過在折疊后狀態(tài)下)的形成而被阻止(B)所有凝膠樣品的所有時間步長的2D投影

[結論]

文章完成了如下幾個重要的工作:

1:建立了一種新型凝膠SF-G,并確定其通用動力學路線,通過原位單粒子成像和流體動力學模擬揭示了SF-G的基本機制,該發(fā)現(xiàn)對膠體懸浮液、蛋白質(zhì)溶液和乳液分層誘導凝膠化動力學的基本理解產(chǎn)生重要影響;同時,文章揭示了相分離是如何在稀懸浮液中發(fā)生滲透;

2:揭示了粒子間吸引力特征如何影響聚集、相分離和凝膠化,相互作用的性質(zhì)如何改變凝膠化行為是一個有趣的課題,尤其是在生物相分離方面

3:最后,該理念對活細胞中生物分子凝聚具有重要影響。生物分子凝聚物通常處于液態(tài),但在神經(jīng)退行性疾病或環(huán)境壓力下會產(chǎn)生固體聚集體或凝膠。因此,關鍵問題是“什么分子特征導致凝膠化”?研究人員發(fā)現(xiàn):具有短程吸引力的膠體在相分離時直接形成凝膠,而非通過液態(tài),該發(fā)現(xiàn)有助于理解生物分子凝聚的物理機制。

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