盡管目前鋰離子電池是高容量可充電電池的主要形式，但仍非常需要具有可持續(xù)、經(jīng)濟實惠、高能量/功率輸出、耐用性和安全性高的下一代電池。水系鋅離子電池(ZIBs)因理論容量高(820 mAh g?1/5855 mAh cm?3)、氧化還原電位相對較低、成本效益高(≈$ 65 kWh?1)和安全性高等優(yōu)點在各種儲能系統(tǒng)中脫穎而出。隨著陰極材料的不斷發(fā)展，Zn陽極的無序枝晶及不可逆的副產(chǎn)物已成為制約ZIBs性能的關(guān)鍵問題。?枝晶的形成和副反應會導致較差的循環(huán)穩(wěn)定性、嚴重的衰減容量或低庫侖效率，極大地阻礙了ZIBs的再生。
基于此，南京航空航天大學張校剛教授團隊采用商業(yè)鉛筆繪圖的簡單方法設(shè)計了一個功能界面來改善普通鋅陽極的性能，并阻止鈍化副產(chǎn)物的形成和嚴重的枝晶生長。功能石墨層具有良好的電導率和均勻電場分布的能力，不僅可以作為Zn2+遷移的軟緩沖層，還可以引導Zn2+在石墨空隙中均勻成核。在這種協(xié)同效應下，石墨包覆Zn陽極(Zn-G)與純Zn箔相比表現(xiàn)出低過電位、高可逆性和無枝晶耐久性的優(yōu)點。此外，將Zn-G陽極與V2O5·xH2O陰極組裝構(gòu)成可充電ZIBs。當電流密度為5 A g?1時，在1500個循環(huán)內(nèi)輸出了高能量/功率密度：324.3 Wh kg?1/3269.8 W kg?1，容量保持在約84%。該研究以題為“Pencil Drawing Stable Interface for Reversible and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
Zn箔表面改性
作者直接用商業(yè)鉛筆在鋅箔表面簡單地繪制了石墨層（圖1a），在 ZnSO4溶液中浸泡15天后，原始Zn表面被嚴重氧化，Zn-G電極仍然保持穩(wěn)定的表面。同時僅依靠鋅箔與鉛筆之間的物理摩擦，涂覆石墨層就能很好地將原始鋅不平整的表面(圖1b)平滑(圖1c)。在文獻報道的各種涂層材料中，石墨的成本最低（圖1e），且楊氏模量(≈27 GPa)較低(圖1f)。這種特性使石墨具有良好的延展性和壓縮性，意味著Zn-G陽極由于這種柔軟的中間層而具有良好的耐久性。
圖1. 修飾過程示意圖、穩(wěn)定性、SEM、XRD及成本和楊氏模量的比較
Zn-G電極的電化學過程
在0.1 mA cm?2電流密度下，Zn-G//Zn-G電池在200 h時電壓曲線依舊穩(wěn)定（圖2a），在100次循環(huán)中，能源效率接近100 %，表明Zn-G陽極具有高穩(wěn)定性、較好的沉積和剝離行為(圖2b)。在很大程度上，Zn-G//Zn-G的超低電壓遲滯是由Zn2+在石墨空隙中的電沉積決定的，相當于其實際表面的電流密度比Zn//Zn降低了。同時作者組裝了兩個電池來研究在高電流密度（1.5 mA cm?2）下的穩(wěn)定性和可逆性 (圖2e)，純Zn陽極的成核過電位(NOP)值是Zn-G陽極的7倍多，這一顯著差異進一步說明石墨夾層可以顯著降低Zn沉積過程中的局部電流密度或成核電阻，表明Zn的成核較小，無枝晶特征。
圖2. 電化學及循環(huán)穩(wěn)定性
在Zn-G表面，Zn在被均勻地沉積并填充到鍍層石墨層中(圖3b,c)，通過連續(xù)鍍Zn，二維納米片可以形成明確的陣列結(jié)構(gòu)(圖3b,d)?？梢钥s短電解質(zhì)離子的輸送距離，并提供較大的電活性面積。AFM圖進一步證明功能石墨具有較高的導電性和較強的勻化電場能力，較純鋅石墨更適合阻礙鋅枝晶的生長。如圖3e所示，Zn-G表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物比裸鋅少，這主要是由于均勻的電場和重復循環(huán)過程的高度可逆。得益于獨特的界面，Zn-G電極可以獲得比純鋅更長的壽命。隨后作者以不銹鋼/石墨包覆不銹鋼(SS/SS-G)為工作電極（圖3i，j）對這一電化學過程再次進行了驗證，石墨涂層對電場均勻化和沉積平穩(wěn)的良好效果以及相似的電化學行為表明了對于提高鋅相關(guān)系統(tǒng)的性能具有很大潛力。
圖3. Zn和Zn – g電極的SEM、XRD、接觸角、EIS及裸SS和SS-G上Zn成核的CV和安培曲線
枝晶的形成及抑制過程
作者通過對透明的對稱電池進行原位監(jiān)測來研究電化學過程中鋅枝晶的形成和生長。電流密度為1mA cm?2時，純鋅表面形成并長出了巨大的枝晶 (圖4a)，而Zn-G表面光滑，石墨層堆疊，沒有明顯的枝晶或腐蝕 (圖4b)，此外，利用Ansoft Maxwell軟件模擬了兩個電極在Zn沉積后的電場分布，如圖4c所示，純Zn箔的電場分布并不均勻。有趣的是，引入石墨層后，呈現(xiàn)出了相對均勻的電場分布(圖4d)。這是由于石墨具有高導電性、低楊氏模量和大量的空隙，因此可以通過低NOP將Zn的原子核尺寸減到最小，從而實現(xiàn)均勻的沉積過程。在長循環(huán)之前，Zn-G仍表現(xiàn)出高可逆性和無枝晶性質(zhì)(圖4e)。綜上所述，Zn-G具有獨特的理化性質(zhì)，能有效地對抗枝晶或其他鈍化副產(chǎn)物的影響，有利于電化學行為的可逆和穩(wěn)定。
圖4。Zn和Zn-G的顯微鏡圖、電場分布以及電極上Zn沉積的模擬圖
鉛筆繪圖的實際應用
作者構(gòu)建并評估了使用Zn和Zn-G陽極的Zn//V2O5·xH2O ZIB。Zn-G//V2O5·xH2O的氧化還原峰之間的電勢差相對于Zn//V2O5·xH2O要小，表明Zn-G //V2O5·xH2O ZIBs具有較低的極化(圖5a)。由于V2O5·xH2O在電極中的極化和相變，隨著掃描速率的增加，陰極峰和陽極峰分別向高電壓和低電壓移動（圖5b）。圖5d總結(jié)了不同電流密度下Zn-G//V2O5·xH2O的恒電流充放電(GCD)曲線，0.2和5 A g?1時分別達到403和106.5 mAh g-1。組裝后的Zn//V2O5·xH2O ZIB在183.2 W kg?1時可提供324.3 Wh kg?1的高能量密度，在70.1 W kg?1時可提供3269.8 W kg?1的最大功率密度，如圖5f所示，所有的放電曲線保持相似的形狀，在14 mg cm-2的負載下可以獲得2.44 mAh cm-2的高容量，這意味著其在便攜式電子產(chǎn)品中具有良好的應用前景。在5 A g?1的高電流密度下，GCD測試結(jié)果表明Zn-G//V2O5·xH2O具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5g)、出色的耐久性和電化學可逆性。
圖5. Zn//V2O5·xH2O、Zn-G//V2O5·xH2O的CV、峰值電流及GCD曲線；Ragone圖；長循環(huán)
研究結(jié)論
作者利用商業(yè)鉛筆在鋅箔上直接繪制了一個基于石墨的功能界面，以設(shè)計一個耐用的鋅陽極。且石墨的高導電性、低楊氏模量和多孔性、軟界面使鋅陽極NOP低、電場分布均勻、活性位點豐富、耐久性好。實驗結(jié)果和理論模擬均證明了石墨的功能性，結(jié)果表明，Zn-G陽極在200 h以上的使用壽命顯著提高，同時具有28 mV的超低過電位和無枝晶的特性，遠優(yōu)于原始的鋅陽極。此外，典型的V2O5·xH2O 基ZIB與Zn-G陽極耦合具有較高的電化學可逆性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。與其他報道的界面改性相比，本文采用的鉛筆繪圖策略非常簡單且成本低。這項工作為構(gòu)建有良好應用前景的鋅基器件鋪平了道路，并彌合了基礎(chǔ)研究和大規(guī)模應用之間的差距。
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