設(shè)計(jì)構(gòu)建具有明確物化性質(zhì)的功能涂層有利于控制材料界面狀態(tài)及其與周圍環(huán)境的作用。憑借這一特點(diǎn),功能涂層在光固化、超浸潤(rùn)、催化以及生物成像等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要的作用。如今,人們已開(kāi)發(fā)了自組裝單層成形(SAM)、電化學(xué)沉積以及層層自組裝等策略來(lái)對(duì)特定基底進(jìn)行涂覆。然而,在廣泛的材料體系中實(shí)現(xiàn)具有明確性能的非基底依賴涂層策略依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

針對(duì)這一問(wèn)題,浙江大學(xué)的萬(wàn)靈書(shū)和墨爾本大學(xué)的Frank Caruso等人報(bào)道了一種基于醌類和胺類化合物的共組裝策略,能夠在數(shù)種截然不同的基底材料調(diào)控涂層的結(jié)構(gòu)和性能。這一策略利用一系列醌類和胺類化合物來(lái)破壞基底材料的水合層,從而保證了涂層對(duì)基底的粘附作用;再通過(guò)進(jìn)一步地改變醌類化合物和聚胺類型,可以對(duì)界面粘附、薄膜結(jié)構(gòu)、浸潤(rùn)性、表面電位以及透明度等涂層結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控。不僅如此,基于這一策略制備的涂層能夠介導(dǎo)包括晶體液相外延等反應(yīng),用于合成多種具有可控尺寸和密度的納米材料。相關(guān)工作以“Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks”為題發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition

浙大萬(wàn)靈書(shū)等《德國(guó)應(yīng)化》:不再依賴基底,27種表面均有效!基于氨基-醌網(wǎng)絡(luò)組裝的工程化涂層

涂層的構(gòu)建和組裝

構(gòu)建非基底依賴涂層的主要挑戰(zhàn)在于合成時(shí)所用的溶劑——溶劑能夠在基底周邊形成緊密的溶劑化層,從而阻止涂層構(gòu)建模塊在基底材料表面的粘附和交聯(lián)。為了解決這個(gè)問(wèn)題,研究人員受到自然界中帶正電荷蛋白質(zhì)能夠取代水合層的啟發(fā),設(shè)想能夠利用醌類化合物和聚胺組成的二元組分體系來(lái)取代水合層并交聯(lián)形成非基底依賴涂層。這其中,聚胺上帶正電的氨基能夠快速清除基底表面的水合層,同時(shí)醌類化合物則在基底(如聚合物和金屬氧化物)表面進(jìn)行非共價(jià)相互作用和金屬配位。在實(shí)現(xiàn)表面粘附后,醌類化合物和聚胺進(jìn)一步快速交聯(lián)形成穩(wěn)定氨基-醌網(wǎng)絡(luò)(AQNs)實(shí)現(xiàn)工程化涂層。

為了驗(yàn)證這一設(shè)想,研究人員以5-羥基-1,4-萘醌(HNQ)和聚乙烯亞胺(PEI)作為模型化合物體系,檢驗(yàn)其在不同基底中組裝成涂層的能力。研究利用掃描電鏡(SEM)以及原子力顯微鏡(AFM)等手段表征發(fā)現(xiàn),HNQ/PEI混合物體系能夠在PS顆粒、不銹鋼網(wǎng)狀物、Si/SiO2等基底上形成具有明顯厚度或者粗糙度AQN涂層。進(jìn)一步檢驗(yàn)27種不同的基底發(fā)現(xiàn),HNQ/PEI混合物體系不僅在這些基底上均能形成涂層,還能改變基底的表面性質(zhì)——水的接觸角均變成55°左右,表面電位則均在28mV附近,表明AQN涂層的形成對(duì)不同種類的基底具有普適性。

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圖1?基底表面的HNQ-PEI體系形成表征

調(diào)控AQNs的性質(zhì)

作為化合物中最為豐富的基團(tuán)之一,氨基的結(jié)構(gòu)多樣性使構(gòu)建具有可調(diào)性質(zhì)的AQNs成為了可能。因此,文章利用包括乙二胺(EN)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四乙基五胺(TEPA)在內(nèi)的數(shù)種多胺化合物來(lái)制備不同種類的AQNs。研究發(fā)現(xiàn),隨著單位分子上氨基基團(tuán)數(shù)目的增加,AQNs的粘附力也會(huì)相應(yīng)增加(HNQ-EN體系的粘附力只有0.05nN,而HNQ-PEI體系的粘附力則達(dá)到了5.54nN).而隨著涂層分子結(jié)構(gòu)和粘附力的改變,薄膜厚度和光學(xué)透射率也會(huì)顯著變化;此外由于氨基基團(tuán)的正電性以及親水性,基底的Zeta電位和水接觸角亦會(huì)隨氨基數(shù)目的改變而改變。

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圖2?通過(guò)改變聚胺類型來(lái)調(diào)控AQNs的性能

AQNs的應(yīng)用

通過(guò)簡(jiǎn)單地改變涂層構(gòu)建模塊類型,就可以精確調(diào)控材料表面性能,進(jìn)而可以控制表面限域反應(yīng)。為了驗(yàn)證這一點(diǎn),研究探索了表面性能對(duì)納米晶形成過(guò)程的影響。研究發(fā)現(xiàn),AQNs中的氨基能夠與醛類化合物進(jìn)行反應(yīng),從而介導(dǎo)多孔有機(jī)籠的晶化過(guò)程(成核和生長(zhǎng));并且隨著AQNs表面單位分子氨基基團(tuán)數(shù)目的增加(改變多胺種類),與醛類的反應(yīng)速度也會(huì)加快,晶化過(guò)程也會(huì)加快。研究也認(rèn)為,單位分子中氨基數(shù)目的增多意味著用于成核的反應(yīng)位點(diǎn)也會(huì)增多,最終導(dǎo)致AQNs上的晶體數(shù)目也會(huì)大幅增加。

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圖3?AQN介導(dǎo)的表面限域反應(yīng)

結(jié)論

這一研究闡釋了一種共組裝方法,可以制備不依賴基底的具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的薄膜/涂層。這一方法的特點(diǎn)在于通過(guò)改變構(gòu)建模塊(化合物)類型和濃度,就可以精確調(diào)控涂層的性質(zhì)(厚度、粘附性、浸潤(rùn)性、表面電位等)?;谶@一特點(diǎn),研究也發(fā)現(xiàn)這類涂層能夠介導(dǎo)表面限域反應(yīng),可合成多種納米結(jié)構(gòu)(納米晶、納米棒、金屬有機(jī)薄膜等)。研究人員期待這一工作能夠?yàn)橹圃炀哂卸鄻踊瘧?yīng)用潛力的工程化薄膜和涂層提供新的思路和機(jī)會(huì)。

參考文獻(xiàn):

Engineered Coatings via the Assembly of Amino‐Quinone Networks

文獻(xiàn)鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202010931

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