自從1970年,高導(dǎo)電的聚乙炔被發(fā)現(xiàn)以來,π-共軛高分子材料在合成和應(yīng)用方面取得令人矚目的進(jìn)展。這些材料往往具有良好的光學(xué)和電子特性,在溶液環(huán)境中可進(jìn)行靈活的剪裁處理,且成本較低。在納米尺度且形貌均一的π-共軛聚合物顆粒往往在應(yīng)用中有著良好的性能表現(xiàn),譬如研究表明,尺寸在10-100 nm的納米粒子最適合在血液中循環(huán),過小的顆粒可能損壞腎臟和淋巴,而過大的顆??赡墚a(chǎn)生調(diào)理作用。不僅如此,形態(tài)為管狀和棒狀的顆粒相比于其它形貌的顆粒不僅可以用于器件中,且在活體實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出更長的血液循環(huán)能力。近日,英國布里斯托大學(xué)的Ian?manners教授《Nature Reviews Materials》上發(fā)表了題為“Functional nanoparticles through π-conjugated polymer self-assembly”的綜述文章,綜述了以自組裝和微流體等方案來制備π-共軛聚合物納米顆粒的方法。通過展現(xiàn)π-共軛聚合物納米顆粒在光電,生物醫(yī)療,光催化和傳感等領(lǐng)域的最新進(jìn)展,具體討論了π-共軛聚合物納米顆粒在其中特殊領(lǐng)域的前景應(yīng)用。同時(shí)作者也對(duì)目前這一領(lǐng)域所面臨的困難提出了自己的獨(dú)到見解,為下一代π-共軛高分子納米顆粒提供了設(shè)計(jì)指南。

Ian manners院士《Nature Reviews Mater.》重磅綜述:π-共軛聚合物方案組裝功能性納米顆粒

π-共軛聚合物簡(jiǎn)介

常見的π-共軛聚合物有聚乙炔、聚噻吩、聚芴、聚吡咯和聚(苯撐乙烯)等,這些材料具有一維的帶狀電子結(jié)構(gòu),并表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性。當(dāng)此類聚合物的帶隙與可見光的波長相稱時(shí),材料可以通過電子的激發(fā)或者弛豫來吸收和發(fā)射光子。通過電子弛豫發(fā)光的材料有可能作為熒光成像劑。這種共軛聚合物的光電特性使其可以用于有機(jī)光伏(OPVs), 發(fā)光二極管(OLEDs)和場(chǎng)效應(yīng)晶體管(OFETs)。

由于離域Π體系的存在,共軛聚合物通常具有平面結(jié)構(gòu),有利于堆積相互作用和形成晶體結(jié)構(gòu)域。通過電化學(xué)和化學(xué)氧化反應(yīng)合成的共軛聚合物通常表現(xiàn)出很高的多分散指數(shù)和難以控制的區(qū)域化學(xué)反應(yīng)。利用格式分解聚合(Kumada催化轉(zhuǎn)移縮聚)可以較好地解決這個(gè)問題,通過利用Ni介導(dǎo)的偶聯(lián)反應(yīng)可以得到低分散性和高區(qū)域規(guī)則性的聚合物材料。通過此種方法,可以獲得可控摩爾質(zhì)量和較窄摩爾質(zhì)量分布的聚噻吩,聚芴、聚硅烷、聚吡咯和聚卡唑。隨之,由具有官能團(tuán)端基的均聚物以直接或者間接的方案合成嵌段共軛聚合物也應(yīng)運(yùn)而生。不僅僅如此,由鈀催化Suzuki-Miyaura偶聯(lián)聚合也被報(bào)道用于合成聚噻吩、聚芴和聚苯等,但此類方法得到的聚合物分散度往往較高。合成具有低分散性,和可控分子量的π-共軛聚合物仍然是一項(xiàng)難題。

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圖1.π-共軛聚合物納米粒子的主流制備方案

目前的合成方案

再沉淀法:再沉淀法是目前廣泛使用的合成手段。這種方法往往將共軛聚合物溶于有機(jī)或者水溶性試劑,然后通過劇烈的攪拌或超聲作用迅速注入水中,最后快速的去除有機(jī)溶劑,可以得到球狀共軛聚合物。此種方案的形成機(jī)理可能是由于沉淀過程中聚合物氧化在納米顆粒-溶劑界面上產(chǎn)生的帶電缺陷造成的。微量雜質(zhì)的存在也可能提供了空間、靜電的穩(wěn)定。使用此方案的主要優(yōu)勢(shì)在于其非常簡(jiǎn)便,可以廣泛的使用并且產(chǎn)率很高。(圖1a)

微乳液聚合:微型乳液法通常是由不混溶的液體,表面活性劑和疏水劑(可以為共軛聚合物)來組合進(jìn)行液相的制備。在連續(xù)介質(zhì)中,小的亞微米液體可以形成高剪切力。同時(shí)表明活性劑的存在,也因此可抑制奧斯特瓦爾德熟化,因而可以得到形態(tài)不同的共軛聚合物。這種方案具有良好的擴(kuò)展性,不僅僅可得到球狀的聚合物,也可以得到一些橢球形的聚合物。(圖1b)

結(jié)晶驅(qū)動(dòng)的兩親性自組裝:納米粒子也可以通過兩親性嵌段共聚物的溶液自組裝來制備。這種方法形成的納米顆??梢缘玫胶藲んw系。具體來說有兩種方案,其一是將嵌段聚合物率先加熱全部溶解,在冷卻后得到可成核的嵌段聚合物。另一種方案是將嵌段聚合物加入通用的溶劑中,進(jìn)而加入選擇性溶劑,從而得到可成核的納米顆粒。通過了解不同納米粒子的溶解度參數(shù)可以為具體方案的選擇提供參考。這種組裝方法使得各種形貌的共軛聚合物納米顆粒的制備成為可能,如線性,支化,棒狀,以及一些2D長方體的納米顆粒等。(圖1c,圖2)

活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝:一些特殊的應(yīng)用往往需要更為精準(zhǔn)且可控的共軛聚合物納米顆粒制備方案,利用活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝技術(shù)可以得到維度可控的納米顆粒。通常種子生長技術(shù)和自種生長技術(shù)是兩種具體的方案。這兩種方案均是通過增加或者減少單體與種子纖維的比例,來精準(zhǔn)預(yù)測(cè)和準(zhǔn)確控制組裝體纖維長度的。對(duì)于活性的種子生長技術(shù),可以通過在種子溶液中,加入可生長的嵌段聚合物溶液(單聚體),繼而從種子末端可外延生長。在自種生長技術(shù)中,溫度和溶劑都是影響自種生長的關(guān)鍵。這種方法使得長度,維度可控的共軛聚合物納米顆粒的制備成為可能。(圖1d)

微流體組裝:除了一些自下而上的解決方法,利用微流體機(jī)器來自上而下地組裝納米顆粒是一種更為受到人們青睞的制備方案。此種方案通過需要經(jīng)過兩步,首先通過冷卻流動(dòng)的聚合物溶液可以促進(jìn)成核,然后聚合物納米顆粒可以在層流中進(jìn)行有效生長,同時(shí)在層流中加以紫外線輔助照射,可以促進(jìn)其形成高度有序且排列整齊的結(jié)晶纖維。納米顆粒的粒徑也可以通過控制溶液的流速和不良溶劑量來制備。(圖1e)

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圖2,兩親性π-共軛嵌段共聚物納米顆粒的自組裝形態(tài)

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圖3.π-共軛聚合物納米粒子的成像和光療方案。

π-共軛聚合物的相關(guān)應(yīng)用

電子學(xué)和光電學(xué):OPV,OFETs和OLED等器件的活性層通常是通過將溶解的π-共軛聚合物薄膜旋涂到基材上而形成的。在溶劑增發(fā)后,所得到的共軛聚合物涂層可以便于電子的有效傳遞。在聚合物鏈段間的強(qiáng)π–π作用有效地增強(qiáng)了能量傳遞,因而可廣泛應(yīng)用于光電領(lǐng)域。

生物成像:各種聚合物納米顆粒也廣泛地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。其主要包括含有金屬的納米顆粒,量子點(diǎn),碳基的納米材料以及小分子等。通??捎糜谏镝t(yī)學(xué)領(lǐng)域的π-共軛聚合物優(yōu)勢(shì)在于其生物相容性,高功能性,低毒的性能。眾所周知,聚合物的形態(tài),形狀,分散性,表面化學(xué)以及生物相容性決定了其是否可以用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域。相比傳統(tǒng)的成像材料,π-共軛聚合物往往表現(xiàn)出更好地?zé)晒獬上褚约肮饴暢上?。(圖3)

光熱和光動(dòng)力療法:對(duì)于癌癥的治療方案通常采用外科手術(shù)等直接方案,但這些方案往往容易造成一些副作用。利用基于π-共軛聚合物的納米粒子進(jìn)行光熱及光動(dòng)力學(xué)治療是目前新興的治療方案。利用光照射于共軛聚合物產(chǎn)生的熱量,從而產(chǎn)生活性自由基,可以引起癌細(xì)胞的消融。但是這種方法通常只限制于一些特定的波長,往往只可以進(jìn)行皮膚的敷貼。

生物調(diào)節(jié):在生物方面,基于π-共軛聚合物的醫(yī)學(xué)治療也發(fā)展到了能夠觸發(fā)和控制局部的生物反應(yīng)。用近紅外激光照射共軛聚合物可以使得細(xì)胞內(nèi)部的溫度升高,從而可以激活HSP70轉(zhuǎn)染啟動(dòng)并且導(dǎo)致熒光蛋白的表達(dá)。另外一些利用此類聚合物來進(jìn)行酶療法也有報(bào)道。

光催化:π-共軛聚合物也可作為光催化劑來進(jìn)行分解水,不像無機(jī)半導(dǎo)體或者金屬-有機(jī)材料,共軛聚合物的光物理性質(zhì)可以通過有機(jī)合成來進(jìn)行簡(jiǎn)便和精準(zhǔn)的調(diào)節(jié),從而更為有效地提供其光催化活性。通常,共軛聚合物的比表面積是影響其催化活性的關(guān)鍵因素,因?yàn)檫@往往影響其吸收光來產(chǎn)生光激發(fā)態(tài)的能力。不僅僅比表面積,其性能也受到聚合物支鏈結(jié)構(gòu),形貌的影響,這一新興領(lǐng)域有待于進(jìn)一步深度的進(jìn)行發(fā)掘。

傳感:π-共軛聚合物在可見光譜中可呈現(xiàn)彩色的熒光特性,且其熒光量子產(chǎn)率較高。有效淬滅是傳感應(yīng)用中的一個(gè)有用特性。例如具有光響應(yīng)的共軛聚合物,其熒光特性可以由可見光或者紫外光的照射打開或關(guān)閉。因而具有潛在的制備光電子器件的可能性。此外,共軛聚合物也有應(yīng)用于新型防偽材料,酶活性檢測(cè),刺激氣體以及光學(xué)傳感器等新興領(lǐng)域。(圖4)

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圖4.基于π-共軛聚合物納米顆粒的刺激響應(yīng)系統(tǒng)

未來展望

目前π-共軛聚合物的還有以下問題亟待解決:

1:可控制備片狀的π-共軛聚合物很少有被報(bào)道。

2:利用自組裝方案來大規(guī)模制備π-共軛聚合物未能解決。

3:活性結(jié)晶驅(qū)動(dòng)組裝技術(shù)制備需要進(jìn)一步地深入研究,來為一些更為特殊的應(yīng)用提供可能。

4:光催化是π-共軛聚合物中非常有前景的一項(xiàng)應(yīng)用,值得更為深度的探索。

5:種子生長技術(shù)已經(jīng)被證明具有從物體表面生長的能力,為使用π-共軛聚合物進(jìn)行表面生長提供了新的可能。

全文鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41578-020-00233-4

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