固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）具有良好的柔性、易加工性和低成本等優(yōu)點，被認為是下一代高安全鋰金屬電池液體電解質(zhì)的替代者。然而，SPEs在充放電過程中普遍存在著機械性能差、難以抑制鋰枝晶生長的缺點，嚴重限制了其廣泛應用。
近日，北京科技大學范麗珍教授研究團隊結(jié)合原位聚合法，制備了一種鋰金屬負極側(cè)修飾金屬有機骨架（MOF）層的三維交聯(lián)網(wǎng)絡非對稱SPE。在這種非對稱SPE中，MOF層不僅起到了機械屏障保護作用，有效地抑制了鋰枝晶的生長，而且還可以調(diào)節(jié)Li+的均勻傳輸。結(jié)果表明，非對稱SPE具有高的離子導電性、寬的電化學窗口和高的熱穩(wěn)定性。所組裝的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li電池表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性和安全性能。該項研究成果以“Asymmetric Polymer Electrolyte Constructed by Metal–Organic Framework for Solid-State, Dendrite-Free Lithium Metal Battery”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials。
圖1非對稱膜的制備及表征。（a）PI-ZIF8非對稱基底的制備；（b）PI-ZIF8薄膜與改性和未改性ZIF-8層的光學照片比較；PI薄膜（c）未修飾和（d）修飾ZIF-8層的SEM圖；（e，f）PI-ZIF8的橫截面圖和（g）相應元素EDS圖。
首先，將納米化MOF顆粒和含有少量PEO的懸漿刮涂至玻璃板上，然后在其表面覆蓋高孔隙率的PI薄膜，待溶劑揮發(fā)后取下即可得到一側(cè)修飾納米MOF層結(jié)構(gòu)另一側(cè)保持高孔隙率的非對稱膜。
圖2. 非對稱電解質(zhì)構(gòu)建無枝晶鋰金屬電池結(jié)構(gòu)示意圖。
將聚合物固體電解質(zhì)前驅(qū)體液注入到非對稱膜中，經(jīng)單體原位交聯(lián)固化后即可構(gòu)建鋰金屬側(cè)修飾MOF層的固體聚合物鋰金屬電池。該電池中MOF層有效地抑制了Li枝晶的生長、調(diào)節(jié)了Li+的均勻傳輸，同時聚合物電解質(zhì)還可以均勻地分散在整個電池中，使Li+在電池內(nèi)部實現(xiàn)快速傳輸。
圖3非對稱電解質(zhì)性能測試。（a）PEGDA和BMA單體聚合前后的FTIR圖譜；（b）不同SPE-PI-ZIF8的離子電導率隨溫度的變化；（c）Li/SPE2-PI/SS和Li/SPE2-PI-ZIF8/SS室溫下的LSV曲線；（d）室溫下Li/SPE2-PI-ZIF8/Li離子遷移數(shù)測試。
聚合物電解質(zhì)經(jīng)原位交聯(lián)固化后，不僅有著較寬的電化學窗口（4.9 V），而且聚合物與MOF表面官能團協(xié)同作用共同抑制了陰離子的傳輸，明顯提升了鋰離子的遷移數(shù)（t+=0.68）。
圖4.?鋰對稱電池性能對比。（a）Li/LE/Li、Li/SPE2-PI/Li和Li/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.1mAh cm-2電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性比較。鋰金屬（b）在LE、（c）SPE2-PI和（d）SPE2-PI-ZIF8循環(huán)后的SEM；用（e）LE，（f）SPE2-PI和（g）SPE2-PI-ZIF8對鋰/鋰對稱電池的鋰沉積行為示意圖。
和液態(tài)電解質(zhì)及未經(jīng)MOF層修飾的電解質(zhì)對比，MOF修飾的電解質(zhì)在穩(wěn)定鋰離子傳輸和抑制鋰枝晶生長方面有著明顯的優(yōu)勢。
圖5. 全電池性能測試。（a）0.5C下的循環(huán)性能和（b）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池倍率特性；（c）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C的不同循環(huán)圈數(shù)的充放電曲線；（d）NCM/SPE2-PI/Li和NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池100次循環(huán)前后的阻抗圖；（e-j）NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在特定條件下，安全性能展示。
NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池在0.5C下，經(jīng)過100個循環(huán)后仍有著較高的容量保持（容量保持率為95.6%），明顯優(yōu)于NCM/SPE2-PI/Li。同時，NCM/SPE2-PI-ZIF8/Li電池還展現(xiàn)了優(yōu)良的安全性能。
結(jié)論
??利用MOF層構(gòu)建了非對稱聚合物電解質(zhì)。
??MOF層起到屏障保護作用，抑制鋰枝晶生長，調(diào)節(jié)鋰離子的均勻傳輸。
??所制備的LMBs具有較高的能量密度和優(yōu)越的安全性能。
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