高端科研儀器就是科學(xué)家的“眼睛”，這個(gè)領(lǐng)域我國和發(fā)到國家的差距還非常大?？茖W(xué)研究的發(fā)展需求，促進(jìn)了儀器科學(xué)的發(fā)展，儀器科學(xué)的發(fā)展幫助了科學(xué)研究的進(jìn)步，至此，進(jìn)入了一種良性循環(huán)?！?strong>IBM在這領(lǐng)域堪稱典范，追逐科學(xué)前沿，拿諾獎(jiǎng)，先后發(fā)明了首臺STM、首臺AFM、順便發(fā)了一把Nature、Science,?這就是所謂的“一流技術(shù)做專利，二流結(jié)果發(fā)science和nature，三流渣渣發(fā)頂級期刊”。
Phaedon Avouris研究員
言歸正傳，新工具賦予了化學(xué)家在原子水平上操縱物質(zhì)的能力，這使他十分興奮（Acc. Chem. Res.?1995, 28, 3, 95–102），第一篇化學(xué)圣杯系列論文是由IBM的研究員Phaedon?Avouris撰寫于1995年（2017年度科睿唯安“引文桂冠獎(jiǎng)”得主，對碳基電子學(xué)做出了重大貢獻(xiàn)），25年過去了，這一領(lǐng)域發(fā)生了什么樣的變化，一起來回顧。
?STM掃描成像圖
1981年，IBM的Gerd?Binnig和Heinrich Rohrer設(shè)計(jì)了第一臺掃描隧道顯微(STM)，這項(xiàng)發(fā)明使他們很快獲得了諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。
STM存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)，只能觀測導(dǎo)體或者半導(dǎo)體，四年后，IBM的Gerd?Binnig申請了原子力顯微鏡(AFM)的專利。
AFM原理：當(dāng)原子間距離減小到一定程度以后，原子間的作用力將迅速上升。因此，由顯微探針受力的大小就可以直接換算出樣品表面的高度，從而獲得樣品表面形貌的信息。相比于STM，AFM能觀測非導(dǎo)電樣品，因此具有更為廣泛的適用性。
接觸模式（圖源：新材料在線）
動(dòng)態(tài)模式（圖源：新材料在線）
如今，許多儀器將這兩個(gè)系統(tǒng)合并到同一個(gè)設(shè)備中，從而可以同時(shí)分析力和電流。
發(fā)明STM的前夜
讓我們興奮的是，除了能夠看到原子，我們還可以在這個(gè)尺度上做出改變
在這些發(fā)現(xiàn)之前，IBM研究部的Avouris正在使用衍射方法來研究固體表面的化學(xué)和物理，但他很快就意識到新技術(shù)的力量?！拔液茉缇蛥⑴c了進(jìn)來，當(dāng)STM出現(xiàn)的時(shí)候，并且開始看到我們通常所說的‘原子’-基本上是原子排列的電荷密度的一些表示。我們完全驚呆了，這是如此發(fā)人深省，”他回憶說，“衍射只能告訴我們宏觀的平均結(jié)果，STM則完全不同于衍射結(jié)果，STM揭示了結(jié)構(gòu)上的許多局部變化、缺陷以及不同的結(jié)構(gòu)域?！?/strong>
Avouris和他的團(tuán)隊(duì)將工作到深夜，以盡量減少人們在建筑物周圍行走所產(chǎn)生的震動(dòng)對超精確實(shí)驗(yàn)的影響。“前行過程中，一遍又一遍的掃描令我們注意到表面有一些變化。”他回憶道，“在我們做了一些精細(xì)的實(shí)驗(yàn)之后，我們意識到有些變化不是自發(fā)的，實(shí)際上是我們在誘導(dǎo)原子的運(yùn)動(dòng)。”
很明顯，當(dāng)STM尖端移動(dòng)時(shí)，機(jī)械力可以使原子沿著表面滑動(dòng)。通過施加電流，原子甚至可以從表面躍遷到尖端，然后再躍遷回去。“興奮的是，除了能夠看到原子，我們還可以在原子尺度上做出改變，這在當(dāng)時(shí)是聞所未聞的，讓人十分激動(dòng)?！?Avouris說。
創(chuàng)造一個(gè)個(gè)里程碑
接下來是一系列令人震驚的實(shí)驗(yàn)，化學(xué)家們展示了對樣品難以置信的控制水平。在1990年的一次標(biāo)志性的演示中，IBM的Don Eigler和Erhard?Schweizer在極低的溫度下使用STM操縱35個(gè)氙原子在晶體鎳的表面移動(dòng)，拼出了公司的名字（Nature, 1990, 344, 524. ）。
（圖源：Nature, 1990, 344, 524. ）
三年后，IBM公司Almaden研究中心的D. M. Eigler等人用類似的技術(shù)在銅的表面構(gòu)建了一個(gè)由48個(gè)鐵原子組成的環(huán)。由于被困在該結(jié)構(gòu)內(nèi)的表面電子產(chǎn)生了異常的駐波圖案，被稱為“量子圍欄”相關(guān)論文以“Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface”為題發(fā)表在《Science》,并被選為當(dāng)期封面。
（量子圍欄，圖源：Science, 1993, 262(5131):218-220.）
”在最初的結(jié)果和樂觀情緒爆發(fā)之后的很多年里，我們慢慢意識到，要采取下一步行動(dòng)，比我們想象的要困難得多，”1990年加入Eigler團(tuán)隊(duì)的ChrisLutz表示，“通過將分離好的原子排列在緊密的表面上，我們獲得了大量新的物理學(xué)知識。但是，在任何緊密結(jié)構(gòu)中，我們都很難看到原子的排列，鑒定原子的元素，或是將原子放在我們想要的地方形成一個(gè)分子?！?/p>
鑒定原子
2000年，出現(xiàn)了重大突破。當(dāng)時(shí)在柏林自由大學(xué)由Saw-WaiHla領(lǐng)導(dǎo)的小組使用STM進(jìn)行了Ullmann耦合反應(yīng)（Phys. Rev. Lett.?85, 2777）。首先，他們使用STM尖端提供的電壓脈沖從兩個(gè)碘苯分子中提取碘。然后他們用尖端把兩個(gè)產(chǎn)生的苯基拉到一起，在提供能使它們?nèi)诤显谝黄鸬幕罨苤?，形成一個(gè)聯(lián)苯分子。
不久之后，由日本大阪大學(xué)的Oscar Custance和kazo Morita領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)小組用AFM在室溫條件下進(jìn)行了一些令人吃驚的操作。2005年，他們使用AFM對半導(dǎo)體頂層的原子進(jìn)行了可控的橫向操作(Nature Materials,2005,4,156–159)。
三年后，他們演示了半導(dǎo)體上層的原子與AFM尖端的原子之間的相互交換。該團(tuán)隊(duì)甚至表明，用原子力顯微鏡可以區(qū)分不同類型的原子(Science,?2008, 322(5900):413-417.)。
“我認(rèn)為這無疑是原子操作領(lǐng)域的一個(gè)重大里程碑，” 位于瑞士蘇黎世的IBM原子和分子操作小組組長Leo Gross說，Custance的發(fā)現(xiàn)啟發(fā)他的團(tuán)隊(duì)開始使用AFM，而之前他們只專注于STM。
2009年，IBM公司蘇黎世研究實(shí)驗(yàn)室的Gross的團(tuán)隊(duì)創(chuàng)造了另一次飛躍。通過在AFM尖端附著一個(gè)一氧化碳分子，他們可以觀察到有機(jī)分子中的單個(gè)鍵，極大地提高了圖像的分辨率（Science,?2009, 325(5944):1110-1114.）。
這種CO針尖甚至能讓Gross和他的同事區(qū)分不同類型的鍵。2019年，英國牛津大學(xué)Harry L. Anderson院士團(tuán)隊(duì)聯(lián)合瑞士蘇黎世IBM公司的Leo Gross團(tuán)隊(duì)利用這種技術(shù)研究了一種罕見的，結(jié)構(gòu)已被理論化學(xué)家爭論多年的碳同素異形體。競爭對手則認(rèn)為，環(huán)[n]碳（cyclo[n]carbons）既可以是由單鍵和三鍵交替形成的多聚結(jié)構(gòu)，也可以是由連續(xù)雙鍵形成的累積結(jié)構(gòu)。問題是這些化合物反應(yīng)活性高，很難研究。
在Leo Gross團(tuán)隊(duì)的幫助下，研究者們找到了解決方案，即將樣品放置于存在單層氯化鈉的高真空腔體中，通過結(jié)合掃描隧道顯微鏡（STM）和原子力顯微鏡（AFM）,一邊通過調(diào)節(jié)探針的微電流與微電壓刺激羰基的電離與四元環(huán)的開環(huán)，一邊通過顯微成像獲取精確的結(jié)構(gòu)信息。經(jīng)過長期的努力與探索，科學(xué)家最終得到了如圖所示單叁鍵交替的C18碳環(huán)，并獲得了分子-原子級別清晰的顯微鏡照片。
數(shù)據(jù)存儲的未來？
其他技術(shù)的進(jìn)步也為原子操縱提供了可能。這項(xiàng)研究的驅(qū)動(dòng)力之一是對制造納米級設(shè)備和更小的數(shù)據(jù)存儲設(shè)備的渴望。
三十年前，Eigler和Schweizer花費(fèi)了22個(gè)小時(shí)，用35個(gè)原子拼出了’IBM’。到2016年，自動(dòng)STM儀器已經(jīng)能夠在同樣的時(shí)間下寫出1 kb的數(shù)據(jù)，對銅表面上超過8100個(gè)氯原子的位置進(jìn)行控制（Nature Nanotechnology，2016， 11，926–929）。荷蘭代爾夫特技術(shù)大學(xué)的Sander Otte團(tuán)隊(duì)使用這個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行了蒙特卡洛模擬，并對RichardFeynman的There’sPlenty of Room at the Bottom和Darwin的On the Origin of Species進(jìn)行了編碼。
后話
如今，Lutz負(fù)責(zé)IBM的納米磁學(xué)項(xiàng)目，旨在通過控制單個(gè)原子的自旋來進(jìn)一步推動(dòng)數(shù)據(jù)存儲的極限?！贝蠹s從2000年開始，我們開始更深入的研究磁性,并且建立了可以冷卻至半個(gè)開爾文的新機(jī)器,和高達(dá)幾個(gè)特斯拉的磁場,這使我們能夠觀察扭轉(zhuǎn)原子自旋的塞曼能?！濒敶恼f。2012年，他們僅用12個(gè)鐵原子就制造出一個(gè)磁性存儲器。如今只需一個(gè)來自STM尖端的電流脈沖，IBM團(tuán)隊(duì)可以同時(shí)翻轉(zhuǎn)12個(gè)原子的自旋，在兩種磁態(tài)之間切換微小的反鐵磁體。
近年來，該小組開發(fā)了一種通過STM利用電子自旋共振的方法。這使得他們能夠控制單個(gè)原子的核自旋，甚至可以用這些原子作為傳感器來測量附近其他原子的磁性。
Lutz表示：“每次看到一個(gè)原子幾乎都會讓我驚訝一整天。我經(jīng)常會停下來思考，我們今天正在研究的一個(gè)原子，怎么會位于我旁邊的氦杜瓦瓶里，明天它很可能還在同一個(gè)地方。那個(gè)原子所做的事情可以改變我的生活，或好或壞，它的表現(xiàn)代表了該同位素的每個(gè)原子在同樣的情況下的表現(xiàn)。
在寫完圣杯論文幾年后，Avouris改變了研究方向，繼續(xù)在碳納米技術(shù)領(lǐng)域做出重大貢獻(xiàn)，并于2016年退休。但他深情地回顧了自己作為原子操控者的時(shí)光。他表示：“這是一個(gè)非常美麗的領(lǐng)域，它給你一個(gè)獨(dú)特的視角去了解真實(shí)空間中原子和分子的世界。我仍然喜歡它。在我的研究生涯中，最快樂的時(shí)光是在深夜，我和我的博士后坐在屏幕前，欣賞我們眼前的異域風(fēng)景。”
參考資料：
https://www.chemistryworld.com/holy-grails/the-grails/atomic-manipulation
