共價有機框架（COF）是一種高度多孔的結(jié)晶聚合物，由輕質(zhì)元素通過有機連接體之間的強共價鍵構(gòu)成。由于它們具有結(jié)構(gòu)多樣性、永久孔隙度、有序性以及可以引入有機主鏈的性質(zhì)，COF可用于多種應用。但是，傳統(tǒng)的COF合成方法往往需要苛刻的條件，更重要的是，所得的COF通常以粉末形式形成，不溶且難溶，因此難以加工。最近，已經(jīng)通過使用聚苯乙烯球作為模板來合成類似的COF。然而，這些COF也以粉末形式獲得。因此，對于許多實際應用來說，將COF直接制造成具有幾個長度范圍、可控制的、穩(wěn)定3D架構(gòu)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
氧化石墨烯（GO）由于其親水的表面和較大的表面積被認為是組裝擴展架構(gòu)的理想材料，可實現(xiàn)具有多種新興材料類別的多功能復合結(jié)構(gòu)。在這些復合物中，不僅保留了單一化合物的優(yōu)異性能，而且由于存在石墨烯，它們通常顯示出優(yōu)異的導電性和機械性能。COF具有低密度、化學穩(wěn)定性強、表面積大的特點，可以通過使用適當?shù)膯误w來定制其骨架功能，而具有π共軛結(jié)構(gòu)的2D COF應該非常適合與2D石墨烯形成復合材料。
成果
基于以上問題，來自德國柏林工業(yè)大學Arne Thomas教授團隊通過水熱法合成的COF/還原氧化石墨烯（rGO）氣凝膠。COF/rGO氣凝膠顯示出優(yōu)異的吸收能力，對于有機溶劑吸附能力大于200 g/g，可用于從水中去除各種有機液體。此外，該氣凝膠還可以作為超級電容器裝置的活性材料，在0.5 A g-1時可提供269 F g-1的高電容，并在5000次循環(huán)中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相關成果以“Ultralight covalent organic framework/grapheme aerogels with hierarchical porosity”為題，發(fā)表在《NATURE COMMUNICATIONS》上。
圖文解析
1.?材料的合成
圖1 制備COF / rGO氣凝膠的合成程序示意圖。b TpDq-COF的空間填充模型c純COF和COF / rGO的PXRD圖譜，與帶有日蝕堆積的模型結(jié)構(gòu)的模擬XRD圖譜相比。d rGO、COF / rGO和COF的N2吸附-解吸等溫線。e使用NLDFT方法獲得的rGO、COF / rGO和COF的孔徑分布。
在這項研究中，研究者通過水熱法制備COF/rGO復合材料，其具有3D、分層多孔，超輕和完整的結(jié)構(gòu)。首先，通過有機連接體1,3,5-三甲酰間苯三酚（Tp）和二氨基蒽醌（Dq）在GO的存在下原位反應獲得COF/rGO水凝膠。然后，在水熱反應條件下，GO還原為rGO，并使TpDq-COF沿著rGO納米片的表面均勻生長，從而使兩相緊密混合。將獲得的水凝膠冷凍干燥后，最終形成COF/rGO氣凝膠，表現(xiàn)出分層的多孔結(jié)構(gòu)。
2.?材料的結(jié)構(gòu)特點
圖2 COF/rGO氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征。a站在一片葉子上的超輕COF/rGO氣凝膠的照片。b，c SEM圖像和d TEM圖像的COF/rGO。e，f AFM圖像和COF/rGO的相應高度輪廓。g COF/rGO氣凝膠在不同最大應變下的應力-應變曲線。插圖顯示了COF / rGO氣凝膠在壓縮和恢復過程中的快照。h普通輕質(zhì)材料的密度和合成溫度的比較。黃色區(qū)域顯示超輕材料（密度<10 mg cm-3）。
接著，研究者進一步研究氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點。COF/rGO氣凝膠的密度較低，約為7.0 mg cm-3，因此可以很容易地被葉子固定（圖2 a）。為了進一步了解低密度的起源，通過SEM和TEM進一步研究了COF、rGO和COF/rGO氣凝膠的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。TpDq COF具有中空的管狀結(jié)構(gòu)（圖2 b），對于COF/rGO復合材料，這種形態(tài)已完全改變，觀察到擴展和相互連接的納米片形成了3D海綿狀結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡的孔徑在幾微米的范圍內(nèi)，這比純rGO氣凝膠的孔徑要小得多。并且，在石墨烯納米片上未檢測到孤立的COFs顆粒，表明COF沿石墨烯表面均勻生長。COF/rGO薄片的TEM圖像證實它們非常薄且局部起皺，表明具有良好的柔韌性。
3.?吸附性能
圖3 COF/rGO氣凝膠的吸收性能。COF/rGO氣凝膠從水中吸收染色的硅油（a）和氯仿（b）。c根據(jù)重量增加，COF/rGO的吸收效率和d循環(huán)穩(wěn)定性。誤差線顯示基于三個獨立測量值的標準偏差。
由于其高度多孔的結(jié)構(gòu)、高表面積、低密度和良好的機械穩(wěn)定性，COF/rGO氣凝膠應該是一種有前途的吸收油和其他有機污染物的吸收劑。為了分析吸收選擇性，將COF/rGO氣凝膠放在水和硅油混合物的表面，在幾秒鐘內(nèi)產(chǎn)生對浮動硅油（用油紅染色的）的選擇性吸收（圖3 a）。同樣，當氣凝膠與水下氯仿（再次用油紅染色）接觸時，在一秒鐘內(nèi)觀察到氯仿的快速吸收（圖3 b）。在此過程之后，可以將油或有機液體完全分離出來，從而留下干凈的水。不含COF的純rGO氣凝膠的吸收能力是其自重的66–93倍，混合氣凝膠（1：1/單體：GO）對不同溶劑的吸收能力是其自重的98至240倍，高于許多報道的吸附劑的吸收能力（圖3c）。COF/rGO氣凝膠的可回收性通過重復吸收乙醇，然后在烤箱中干燥進行測量。發(fā)現(xiàn)在20個循環(huán)后吸收能力保持在87％以上（圖3d）。這些結(jié)果證明了COF/rGO氣凝膠在油凈化方面高效和可循環(huán)使用的的潛力。
4.?電化學性能
圖4 對稱超級電容器設備中COF/rGO電極的性能。rGO、COF/rGO和COF在50 mV s-1時的CV曲線。b在電流密度為0.5、1、2、3和4 A g-1時，COF/rGO的恒電流充放電曲線。c根據(jù)不同電流密度下的放電曲線計算出的比電容和容量。d比較條形圖，表示兩電極系統(tǒng)中所有基于COF的超級電容器中COF/rGO的高性能。e COF/rGO在電流密度為8 A g-1時的循環(huán)穩(wěn)定性。f rGO和COF/rGO電容器的阻抗譜。
石墨烯除了良好導電性和機械強度外，COFs骨架中的醌部分還可以充當氧化還原活性單元，在電化學儲能中提供可逆的法拉第反應。純COF的電化學電容非常差，沒有任何充放電容量由于其絕緣性能（圖4 a）。與純COF，COF/C和純rGO電極相比，3D COF/rGO電極顯示出明顯的氧化還原峰，比容量顯著增加。如圖4 b GCD曲線，COF/rGO雜化體呈三角形，具有部分變形，其額外容量歸因于氧化還原活性蒽醌誘導的假容量和比表面積增加而產(chǎn)生的額外雙電層容量。
就比電容而言，COF /rGO氣凝膠在1.5 Vg-1的電流密度下在1.5 V的電勢窗口中產(chǎn)生最高的269 F g-1的比電容。隨著電流密度增加，COF/rGO仍可提供222 F g-1的比電容，并保留83％的電容（圖4 c）。COF/rGO電極的高比容量和倍率能力歸因于rGO提供電導率和COF提供高表面積和氧化還原位點的協(xié)同效應，從而分別增加了雙層和擬電容。此外，形成的3D網(wǎng)絡有利于快速電荷轉(zhuǎn)移和離子擴散到氧化還原活性位點。COF / rGO裝置的循環(huán)性能測試顯示，經(jīng)過5000次循環(huán)后，其保持力為96％，表明具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4 e）。因此，可以得出結(jié)論，COF/rGO材料的3D結(jié)構(gòu)有利于電荷快速轉(zhuǎn)移和離子擴散到氧化還原活性位點。
結(jié)論
總之，通過低溫下綠色合成途徑，COF/rGO氣凝膠自組裝而成的。由于其分層的多孔結(jié)構(gòu)、超低密度、良好的機械強度和增強的導電性，3D氣凝膠具有對有機溶劑的吸收能力和出色的電容性能?？紤]到簡便的制備方法和出色的性能，3D COF/GO氣凝膠是用于環(huán)境和能源應用的有前途的材料。
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