自1990年代以來，立方金剛石結(jié)構(gòu)的自組裝膠體顆粒（以下簡稱：膠體金剛石）一直是研究人員的夢想。當(dāng)時科學(xué)家便預(yù)測，膠體球能夠自發(fā)地排列成不同的晶格。如果能夠生長具有金剛石結(jié)構(gòu)的膠體晶體，那么它將會具備改變光子學(xué)的特殊光學(xué)性質(zhì)。在這種材料（光子帶隙材料，Photonic Bandgap Materials）中，光波有可能以類似于電子在半導(dǎo)體中移動的方式起作用。也就是說，這種材料將允許構(gòu)建光的“晶體管”，能夠在特定的位置捕獲光，以及為光和更有效的發(fā)光二極管(LED)和激光器構(gòu)建微電路。這種優(yōu)越的光學(xué)性能吸引了無數(shù)研究人員探究膠體球自組裝金剛石晶格的可能性。
盡管膠體金剛石的想法在幾十年前就已經(jīng)被提出了，但至今還沒有人能夠可靠地生產(chǎn)出這種結(jié)構(gòu)。由于金剛石晶格中的粒子是四面體配位（圖1a），一種可能的方法是自組裝具有四面體粘性貼片的球形粒子。但是，這種方法缺乏一種機(jī)制來確保貼片狀球選擇近鄰粒子上四面體鍵的交錯方向，即形成交錯構(gòu)象。
鑒于此，紐約大學(xué)丹頓工程學(xué)院化學(xué)與生物分子工程教授戴維·派恩（David J. Pine）領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊設(shè)計出一種使用部分壓縮的膠體團(tuán)簇來指導(dǎo)膠體自組裝的新方法，通過使用貼片-貼片粘合結(jié)合空間互鎖機(jī)制（選擇所需的交錯鍵方向）來寫入粒子的形狀，以可靠的自組裝成金剛石結(jié)構(gòu)的膠體，從而可以實(shí)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)的低成本、大規(guī)模生產(chǎn)。值得指出的是，該發(fā)現(xiàn)為設(shè)計高效的光學(xué)電路打開一扇新的大門，或?qū)⒏淖兾磥硎旯鈱W(xué)技術(shù)的開發(fā)和使用方式。研究成果以“Colloidal diamond”為題于2020年9月23日在Nature上在線發(fā)表，其中紐約大學(xué)博后何明昕博士為文章的第一作者，紐約大學(xué)化學(xué)系Stefano Sacanna 教授和David J. Pine 教授為共同通訊作者。
PART 1.?發(fā)現(xiàn)的緣起
一次偶然，紐約大學(xué)丹頓工程學(xué)院的何明昕博士注意到他合成的金字塔狀膠體有一個不尋常特征：當(dāng)這些金字塔狀膠體彼此接近時，它們以必要的方向連接以生成金剛石結(jié)構(gòu)。這種機(jī)制使膠體無需外部干預(yù)即可自行構(gòu)建結(jié)構(gòu)，而避免了使用納米機(jī)械這些結(jié)構(gòu)艱苦而過程昂貴的構(gòu)建。而且，即使去除了形成的液體，金剛石結(jié)構(gòu)也是穩(wěn)定的。于是，他和他的同事們討論并探究了可能將這些結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來的所有方式。經(jīng)歷過無數(shù)次假設(shè)推倒重來，他們終于找到了正確的方法，即可以使用空間互鎖機(jī)制，以自發(fā)產(chǎn)生必要的交錯鍵生成這種結(jié)構(gòu)。
PART 2.?粒子的設(shè)計策略
基于上述策略，何明昕和他的同事們提出將方向性交互與空間互鎖機(jī)制結(jié)合在一起，該機(jī)制將有吸引力的補(bǔ)丁定向?yàn)樗璧慕诲e構(gòu)象。其中，每個粒子由四個四面體配位的，部分重疊的球形葉組成（紫色或白色）。在四個三角形面的每個面中心是涂有DNA的貼片（淡藍(lán)色），貼片上的DNA設(shè)計有自互補(bǔ)的粘性末端。因此在DNA貼片的熔化溫度Tm以下，不同粒子上的貼片具有吸引力。也就是說，每個膠體都使用粘合到膠體表面上的DNA鏈與另一種膠粘劑結(jié)合，而DNA的作用就像一種分子魔術(shù)貼。當(dāng)膠體在液浴中相互碰撞時，DNA斷裂和膠體連接在一起。根據(jù)DNA連接到膠體的位置，它們可以自發(fā)形成復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。由于貼片的徑向范圍從球形凸角的凸包形成的平面縮回，因此僅當(dāng)不同粒子上的球形葉以交錯構(gòu)象取向時，貼片上的DNA才可以互相結(jié)合并連接在一起，如圖1c所示。
圖1：膠體金剛石晶格的示意圖和空間填充模型。
PART 3.?粒子合成和自組裝結(jié)晶
四面體簇的合成：如圖2a所示，首先將固態(tài)非交聯(lián)聚苯乙烯顆粒（PS球）與較小的可聚合油，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基丙酯（TPM）的液滴混合。當(dāng)固體顆粒與液滴的直徑比接近2.41時，PS球會隨機(jī)聚集在較小的液滴上會形成四面體簇（四個固體顆粒結(jié)合到液滴上），產(chǎn)率接近100％。
制備壓縮的四面體簇：通過向懸浮液中添加增塑劑（THF）來控制PS球的形變，而球體的變形擠出了團(tuán)簇的液體核心，使得核心從形成四面體團(tuán)簇的每個面的三個PS球之間的間隙中伸出（圖2b）。同時，可以通過改變增塑劑（THF）的濃度和所用表面活性劑的類型來微調(diào)PS球的壓縮程度和液芯的擠出程度。圖2所示的四面體簇具有0.78的壓縮率。
圖2：壓縮的四面體簇的合成。
粒子的自組裝結(jié)晶：制備壓縮四面體簇的PS球的尺寸選擇為1.0μm，因?yàn)檫@會導(dǎo)致以技術(shù)上令人關(guān)注的1.5μm波長為中心的光子帶隙，大多數(shù)光通信網(wǎng)絡(luò)都在該波長處工作。為了生長更大的晶體，研究人員將粒子懸浮在H2O和D2O混合的PBS緩沖液中，使它們的密度近乎匹配。同時，將懸浮液裝入尺寸為100μm×2 mm×50 mm的玻璃毛細(xì)管中并密封。毛細(xì)管沿2毫米尺寸傾斜20°，以提供指數(shù)的顆粒氣氛并促進(jìn)緩慢的生長和退火，并沿毛細(xì)管的50毫米長施加約1°C的溫度梯度。壓縮的團(tuán)簇結(jié)晶過夜，生長的晶體尺寸為40μm，有的延伸到100μm或甚至更大（圖3）。
圖3：立方金剛石膠體晶體的結(jié)晶。
PART 4.?結(jié)論
研究結(jié)果表明，通過使用部分壓縮的四面體簇和縮回的粘性貼片，可以使用貼片-貼片粘合結(jié)合空間互鎖機(jī)制（選擇所需的交錯鍵方向）將粒子自組裝成立方金剛石結(jié)構(gòu)。光子能帶結(jié)構(gòu)計算表明，所得晶格（正向和反向）具有良好的光學(xué)特性，包括寬而完整的光子帶隙。自組裝立方金剛石結(jié)構(gòu)中的膠體顆粒受到高度約束且機(jī)械穩(wěn)定，這使得可以干燥懸浮液并保留金剛石結(jié)構(gòu)，從而使得這些結(jié)構(gòu)成為形成具有立方金剛石對稱性的高介電對比度光子晶體的合適模板。
?“工程師強(qiáng)烈渴望制造出鉆石結(jié)構(gòu)?！薄叭欢聦?shí)上，大多數(shù)研究人員都放棄了，我們可能是世界上仍在研究這一問題的唯一課題組。我相信該論文的發(fā)表將震驚整個領(lǐng)域?！?派恩教授如是說。
此外，推薦不久前的另一項(xiàng)工作，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授聶志鴻團(tuán)隊在納米“人造分子”制備領(lǐng)域取得重大突破。相關(guān)研究成果以《化學(xué)計量反應(yīng)控制的自限性納米粒子定向鍵合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）為題發(fā)表于《科學(xué)》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
參考文獻(xiàn)：
He, M., Gales, J.P., Ducrot, é. et al.Colloidal diamond. Nature 585, 524–529 (2020). DOI：10.1038/s41586-020-2718-6
原文連接：
