高結(jié)晶質(zhì)量的單層有機(jī)晶體具有缺陷態(tài)密度低、無(wú)晶界、分子長(zhǎng)程有序的特點(diǎn),在高性能有機(jī)光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要前景。同時(shí),大尺寸、高結(jié)晶質(zhì)量的單層有機(jī)晶體也為揭示分子排列方式與其光電性質(zhì)的關(guān)系提供了理想的研究體系,可以為構(gòu)筑高性能有機(jī)光電器件提供理論依據(jù)。因此,大尺寸、高結(jié)晶質(zhì)量的單層有機(jī)晶體的可控生長(zhǎng)及其性能的研究具有重要的理論意義及應(yīng)用價(jià)值。目前,水/空氣界面作為二維有機(jī)晶體外延生長(zhǎng)的模板,已有若干報(bào)道實(shí)現(xiàn)了基于液相法制備的單層有機(jī)晶體。然而,目前的方法(Langmuir-Blodgett法和液相外延法等)仍存在諸多有待解決的問(wèn)題,譬如有機(jī)溶劑擴(kuò)散能力差分子間相互作用力弱等,使得生長(zhǎng)的單層有機(jī)晶體結(jié)晶質(zhì)量較差、載流子遷移率偏低,并且晶體尺寸通常限制在數(shù)十微米至毫米級(jí)之間,阻礙了大面積器件的構(gòu)筑及應(yīng)用。

針對(duì)上述挑戰(zhàn),蘇州大學(xué)揭建勝教授團(tuán)隊(duì)首次采用石墨烯量子點(diǎn)誘導(dǎo)有機(jī)分子自組裝的方法實(shí)現(xiàn)了厘米級(jí)、高結(jié)晶質(zhì)量的單層有機(jī)晶體的可控制備。該工作具有如下特點(diǎn)1. 發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)石墨烯量子點(diǎn)水溶液pH值的調(diào)控,可以有效地調(diào)控有機(jī)溶劑在液面上的擴(kuò)散,從而為實(shí)現(xiàn)單層有機(jī)晶體生長(zhǎng)創(chuàng)造了條件;2. 利用石墨烯量子點(diǎn)與有機(jī)分子間的較強(qiáng)π-π相互作用力,可以有效降低分子的成核能,并促進(jìn)單層有機(jī)晶體大面積連續(xù)生長(zhǎng);3. 以C10-BTBT分子為研究對(duì)象,利用石墨烯量子點(diǎn)誘導(dǎo)的方法實(shí)現(xiàn)了高結(jié)晶質(zhì)量、厘米級(jí)尺寸C10-BTBT單層晶體的生長(zhǎng),器件遷移率達(dá)到了2.6 cm2?V-1s-1

單層有機(jī)晶體自組裝示意圖及形貌、結(jié)晶質(zhì)量表征

作者利用石墨烯量子點(diǎn)表面豐富的官能團(tuán),有效調(diào)控了有機(jī)溶劑的擴(kuò)散行為,并通過(guò)降低生長(zhǎng)溫度至5℃,進(jìn)一步降低了溶劑的揮發(fā)速率,最終實(shí)現(xiàn)了高質(zhì)量、均一形貌、厘米級(jí)單層有機(jī)晶體的制備(圖1)。同時(shí),采用2D-GIXRD、TEM、HR-AFM和pUV-vis等表征手段進(jìn)一步證明了C10-BTBT單層有機(jī)晶體具有單晶結(jié)構(gòu)(圖2)。

蘇州大學(xué)揭建勝教授團(tuán)隊(duì)Adv. Mater.:石墨烯量子點(diǎn)誘導(dǎo)厘米級(jí)單層有機(jī)晶體液面生長(zhǎng)

圖1 (a) 在石墨烯量子點(diǎn)溶液液面上,量子點(diǎn)誘導(dǎo)單層有機(jī)晶體自組裝生長(zhǎng)過(guò)程示意圖;(b)偏振光照射下,C10-BTBT單層有機(jī)晶體在SiO2/Si基底上的光學(xué)照片;(c)和(d)單層有機(jī)晶體的偏光顯微鏡圖;(e)和(f)單層有機(jī)晶體的上表面和下表面的AFM圖

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圖2(a)C10-BTBT單層有機(jī)晶體的2D-GIXRD圖;(b)單層有機(jī)晶體的分子堆垛示意圖;(c)左圖為單層有機(jī)晶體的TEM圖,右圖為對(duì)應(yīng)的SEAD圖;(d)單層有機(jī)晶體的HR-AFM圖;(e)和(f)單層有機(jī)晶體的a軸和b軸的晶體參數(shù)圖;(g)歸一化后的單層有機(jī)晶體的紫外可見(jiàn)偏振吸收光譜

有機(jī)晶體的層數(shù)與有機(jī)溶劑擴(kuò)散直徑的關(guān)系

作者發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變石墨烯量子點(diǎn)水溶液的pH值,可調(diào)控有機(jī)溶劑的擴(kuò)散行為。隨著pH值的降低,有機(jī)溶劑擴(kuò)散直徑會(huì)逐漸增加,使得二維有機(jī)晶體的層數(shù)逐漸降低,最終在pH值為3時(shí)獲得了單層有機(jī)晶體(圖3)。并基于上述控制實(shí)驗(yàn),作者提出了相應(yīng)有機(jī)溶劑擴(kuò)散機(jī)理和分子堆垛模型。其中,石墨烯量子點(diǎn)溶液的pH值會(huì)影響有機(jī)溶劑/水界面處量子點(diǎn)的表面電荷量,使其親疏水性質(zhì)發(fā)生改變,導(dǎo)致有機(jī)溶劑/水的界面張力和有機(jī)溶劑的表面張力發(fā)生改變,最終導(dǎo)致有機(jī)溶劑的擴(kuò)散行為不同(圖4a-c)。同時(shí),有機(jī)溶劑擴(kuò)散直徑不同會(huì)影響有機(jī)分子的堆垛行為,并呈現(xiàn)出不同的分子堆垛層數(shù)(圖4d)。值得注意的是,有機(jī)分子與石墨烯量子點(diǎn)間存在較強(qiáng)的π-π相互作用力,有助于晶體的連續(xù)生長(zhǎng),從而獲得厘米級(jí)單層晶體(圖4e)。

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圖3(a-d)不同pH值條件下,有機(jī)溶劑在石墨烯量子點(diǎn)溶液液面上的擴(kuò)散行為照片圖;(e-g)在pH分別為10、7和3時(shí)獲得的二維有機(jī)晶體的偏光顯微鏡圖;(h)隨著石墨烯量子點(diǎn)的pH值變化,有機(jī)溶劑的擴(kuò)散直徑及其對(duì)應(yīng)二維有機(jī)晶體的層數(shù)變化圖

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圖4(a-c)在石墨烯量子溶液的pH值分別在大于7、等于7和小于7時(shí),有機(jī)溶劑的擴(kuò)散行為示意圖;(d)在石墨烯量子點(diǎn)溶液液面上C10-BTBT分子堆垛行為示意圖;(e)石墨烯量子點(diǎn)誘導(dǎo)晶體大面積連續(xù)生長(zhǎng)示意圖

單層有機(jī)晶體的電學(xué)性能研究

基于C10-BTBT單層有機(jī)晶體的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管呈現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能。器件開(kāi)關(guān)比達(dá)到107,并且飽和區(qū)遷移率達(dá)到2.6 cm2?V-1?s-1,平均遷移率為2.29 cm2?V-1?s-1較目前已報(bào)道的溶液法獲得的單層有機(jī)晶體的遷移率有較大提升如LB法<0.01 cm2?V-1?s-1,液相外延法<0.022 cm2?V-1?s-1,以及剛性基底自組裝法0.1-1 cm2?V-1?s-1)。

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圖5 基于單層有機(jī)晶體的電學(xué)性能表征圖

小結(jié)

綜上所述,在本工作中作者首次采用石墨烯量子點(diǎn)誘導(dǎo)有機(jī)晶體生長(zhǎng)的方法,成功制備出厘米級(jí)單層有機(jī)晶體。同時(shí)系統(tǒng)地研究了石墨烯量子點(diǎn)表面電荷以及有機(jī)分子與石墨烯量子點(diǎn)間π-π相互作用力對(duì)有機(jī)晶體生長(zhǎng)的影響。發(fā)現(xiàn)石墨烯量子點(diǎn)表面電荷量可以有效調(diào)控有機(jī)溶劑在石墨烯量子點(diǎn)溶液液面上的擴(kuò)散行為,隨著石墨烯量子點(diǎn)的表面電荷增加,有機(jī)溶劑擴(kuò)散直徑增大,從而有效抑制了有機(jī)晶體三維模式生長(zhǎng),實(shí)現(xiàn)了單層有機(jī)晶體的生長(zhǎng)。此外,石墨烯量子點(diǎn)與有機(jī)晶體之間的π-π相互作用力降低了晶體的成核能,并促進(jìn)了有機(jī)晶體連續(xù)生長(zhǎng)。同步輻射、TEM以及紫外可見(jiàn)偏振吸收光譜的表征都表明單層有機(jī)晶體具有很高的結(jié)晶質(zhì)量和均一的晶體取向?;趩螌覥10-BTBT有機(jī)晶體的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管呈現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)性能,其載流子遷移率達(dá)到2.6 cm2V-1?s-1。此外,該方法具有良好的普適性,可以推廣至一系列不同組分二維有機(jī)晶體的制備,從而為構(gòu)筑高性能有機(jī)單晶場(chǎng)效應(yīng)器件提供了材料基礎(chǔ)。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202003315

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