無機納米粒子在聚合物基體上的組裝可制備具有獨特物理和化學(xué)性質(zhì)的雜化材料，并在微電子、太陽能電池、傳感器、生物分子識別等領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用前景。納米粒子在基體上的排布決定了雜化材料的性質(zhì)。而納米粒子的自組裝為制造電子、光子學(xué)和磁學(xué)材料提供了一種低成本、自下而上的方法，并且組裝體的性質(zhì)并不簡單是單個納米粒子之和。因此了解納米粒子的自組裝行為對于充分發(fā)揮納米粒子應(yīng)用的潛力具有重要意義。在自組裝過程中，納米粒子的自組裝行為由核尺寸、溶劑類型、配體長度、配體變形等多種因素決定。在單組分組裝中，納米粒子的柔軟度參數(shù)λ對最終超晶格對稱性起著關(guān)鍵作用，其中λ由擴展配體長度（L）與核心半徑（R）的比值來確定。對于烷基鏈包覆的納米粒子，當(dāng)λ小于0.6?0.7時，有利于緊密堆積結(jié)構(gòu)和六角形緊密堆積，否則為非密堆積對稱。
基于課題組前期的研究，與烷基鏈包覆的納米粒子相比，聚合物接枝納米顆粒顯示出不同的相變邊界。即聚苯乙烯修飾的金納米粒子(Au@PS)即使λ為3.0，也形成了fcc對稱。這一現(xiàn)象導(dǎo)致作者通過定義“硬核”半徑來制定“有效柔軟度”參數(shù)。本文作者通過改變金納米粒子的尺寸以及PS的分子量研究組裝體的行為。作者證明了λeff結(jié)合最優(yōu)堆積模型（OPM）預(yù)測納米粒子有效半徑的可靠性。雖然基于λ的傳統(tǒng)預(yù)測值低于NPs的有效半徑(～10%到～20%)，但對于核心半徑大于5nm的情況，基于λeff的預(yù)測與實驗數(shù)據(jù)的有較高的一致性。利用透射電子顯微鏡（TEM）和X射線散射，作者確定了Au@PS隨著λeff的增加，納米粒子的堆積由hcp向bct和bcc轉(zhuǎn)化。該工作表明，參數(shù)λeff可以指導(dǎo)具有可調(diào)的粒子間距和堆積對稱性的NP超晶格的設(shè)計，這對于在磁學(xué)、等離子體電子學(xué)和電子學(xué)中的應(yīng)用至關(guān)重要。該研究以題為“Softness-and Size-Dependent Packing Symmetries of Polymer-Grafted Nanoparticles”發(fā)表在國際知名期刊《ACS Nano》上。
【有效柔軟度參數(shù)】
作者首先研究了有效柔軟度對納米粒子排布的影響。由于有效柔軟度參數(shù)與納米粒子的尺寸以及配體長度相關(guān)，因此作者通過利用不同分子量的PS修飾不同尺寸的金納米粒子。通過TEM(透射電鏡)分析，發(fā)現(xiàn)隨著納米粒子尺寸的增加和配體分子的分子量，納米粒子的間距可以控制在6-20 nm之間。
【納米粒子水-空氣界面組裝】
然后，作者將上述制備的金納米粒子置于水-空氣界面進(jìn)行組裝形成超晶格。一般而言，納米粒子的自組裝行為與預(yù)期相符，當(dāng)配體長度較無機核半徑較短時，形成密排對稱（即hcp），否則形成非密排對稱（即bcc或bct）。GISAXS數(shù)據(jù)與hcp晶格一致，與fcc晶格不一致。然而，為了在實驗觀察到的數(shù)據(jù)和預(yù)測的Bragg峰位置之間提供最接近的匹配值，相鄰密排平面之間的平面距離被設(shè)置為比hcp晶格的典型值大約15%。這可能反映出輕微的fcc相或其他堆疊交錯。bcc和bct對稱性總是以與表面平行的最近堆積（110），這在軟球堆積模型中是最典型的。例如，所有具有1.8k配體或9.6nm核心尺寸的納米粒子形成hcp對稱性。這是因為配位體相對較短的硬球采用緊密的堆積對稱性來最大化其自由體積熵；而對于鏈長相對較長的軟球，自組裝由配體堆積熵控制，這有利于bcc對稱性。因此，當(dāng)用1.8k配體制備更小尺寸的金納米粒子時，Au@PS由于與核心尺寸相比，聚合物鏈長度相對較長，納米粒子形成了bcc對稱性。
有趣的是，當(dāng)λ很大時，納米粒子組裝也可形成hcp排列的結(jié)構(gòu)，這個發(fā)現(xiàn)與前期的報道具有一定的矛盾性，因此作者用有效柔軟度λeff進(jìn)行解釋：
Rc是臨界半徑，Leff是聚合物鏈拉伸長度，NSDPB是單鏈數(shù)量，R是粒子半徑，l0是單鏈長度。作者結(jié)合GISAXS數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)比較，并檢驗λeff的有效性。如圖3所示，當(dāng)用λ預(yù)測半徑值時，擬合線的斜率為0.87。然而，當(dāng)用λeff預(yù)測半徑值時，擬合線的斜率為1.00。這些結(jié)果表明，基于λ的最優(yōu)堆積模型預(yù)測往往低估了半徑值，而基于λeff的預(yù)測更可靠，因為它們不偏向高估或低估。具體而言，雖然大多數(shù)基于λ的最優(yōu)堆積模型始終低于納米粒子的有效半徑～20%到～10%，但對于核半徑大于5nm的無機納米粒子，基于λeff的預(yù)測與實驗值在±9%范圍內(nèi)非常一致。
【小結(jié)】
作者描述了粒子柔軟度和粒徑對PS接枝Au納米粒子填充對稱性的影響。通過改變PS配體的Mn和Au-NPs的核尺寸，NPs的有效柔軟度（λeff）在0.03-5.16之間變化。雖然基于λ的有效半徑（即粒子間距離的一半）的最優(yōu)堆積模型預(yù)測始終低于有效半徑～10到～20%，但對于核半徑5nm以上的納米粒子，基于λeff的最優(yōu)堆積模型預(yù)測有效半徑在±9%范圍內(nèi)與實驗一致。TEM和GISAXS分析表明，Au@PS的堆積對稱性強烈依賴于λeff，隨著λeff的增加，其對稱性從hcp變化到bct，再到bcc。同時控制配體的分子量和無機納米粒子的核尺寸，作者可以在相同的核尺寸和相同的粒子間距下實現(xiàn)不同的金納米粒子的堆積對稱性，這是改變單一參數(shù)難以實現(xiàn)的。這種有效的軟度模型提供了一個簡單而可靠的參數(shù)，用以預(yù)測粒子間的距離和自組裝行為，并對功能性納米結(jié)構(gòu)材料的合理設(shè)計至關(guān)重要。
